有机混合物（苯/环己烷、甲醇/MTBE）渗透汽化膜材料的制备、溶液性质及其分离性能

【摘要】：通过高分子共混和可逆加成断裂链转移(RAFT)聚合技术合成嵌段共聚物获得 了适合于分离甲醇(MeOH)/甲基叔丁基醚(MTBE)和苯/环己烷(BEN/CYH)两种混合 物体系的膜材料,采用扫描电镜(SEM)、原子力显微镜(AFM)、凝胶渗透色谱(GPC)、 核磁共振(NMR)、元素分析(EA)、傅立叶变换红外光谱(FTIR),X-射线能谱(X-Ray) 等多种方法,对膜材料和膜形貌进行表征,并较系统研究了成膜液的稀溶液行为, 提出了新的制膜方法和成膜技术,提高了所得膜的渗透汽化性能。同时,初探了成 膜液的稀溶液性质、膜的形貌及膜的渗透汽化性能之间的关系。 选用丙酮(AC)和AC/四氢呋喃(THF)、AC/氯仿(CF)、AC/CYH溶剂制备CA渗 透汽化膜。以AC为溶剂制备膜的断面形态致密、均一,以AC/THF,AC/CF和 AC/CYH溶剂制备膜的断面比较松散,不均一。AFM测得膜表面的粗糙度按AC, AC/THF,AC/CF和AC/CYH溶剂顺序增加。与用AC为溶剂制备的膜相比,THF、 CF和CYH作为第二溶剂制备的膜,分离MeOH/MTBE体系的甲醇通量(JMeOH)随着 第二溶剂体积分数(Φsolv2) 的增加而增大,分离因子(α)减小。对于Φsolv2为0. 15的膜 而言,JCYHJCFJTHF。随着操作温度升高,JMeOH增加,α降低。JMeOH与铸膜稀溶 液参数Huggins参数(kH)和缔合常数(Km)成正相关,与特性粘数([η])呈负相关。 选用选择性混合溶剂和分步溶解的新方法,获得了二醋酸纤维素(CA)和乙烯- 醋酸乙烯酯共聚物(EVA)分别在两种混合溶剂二氯乙烷/二氧六环(DCE/DIO)和- CYH/DIO中的溶解组成图,进而成功制备了相应的CA/EVA32共混膜。当以 DCE/DIO为溶剂时,可以获得EVA32含量较宽范围的共混膜。渗透汽化实验结果表 明,以DCE/DIO为溶剂所得共混膜的分离性能优于以CYH/DIO为溶剂所得共混膜 的分离性能。采用高分子溶剂法研究了CA和EVA32的相容性。结果表明,CA和 EVA32在DCE/DIO混合溶剂中是相容的,而在CYH/DIO混合溶剂中是不相容的。 从EVA在选择性溶剂DCE和CYH中呈现不同构象的观点,解释了共混物在上述 两种混合溶剂中相容性的差异。由混合溶剂(DCE/DIO,CYH/DIO)所得的CA膜和 CA/EVA32共混膜,其JMeOH与铸膜稀溶液参数kH和km呈正相关,与[η]呈负相关。 采用共混法,获得了超高分子量聚氯乙稀(HPVC)和EVA38的共混膜。用粘度法 和FTIR研究了HIPVC/EVA38的相容性,相容区范围为WEVA0. 2和WEVA0. 5。在 WEVA≤0. 15的HPVC/EVA38的相容区里,共混膜可耐苯含量≤50%的苯/环己烷混 合体系。当用于分离10%苯含量的苯/环己烷混合液时,共混膜分离因子和总通量 为15和65g/m2h,优于化学改性PVC膜的分离性能,苯通量(JBEN)与成膜稀溶液参 摘要 数kH呈正相关,与【叼呈负相关。 合成了用于RAFT方法聚合丙烯睛单体的链转移剂(C PDB)。由RAFT法所得 聚丙烯睛(RAN)的分子量分布较窄(l .2),分子量可控,其数均分子量随反应转化率 的提高而增大。考察丙烯睛(AN)的RAFT聚合反应中引发剂和链转移剂对聚合动力 学的影响,首次获得了AN在DMF溶剂中65℃时的聚合动力学方程: 凡二k[A IB叼。94[〔沪。司例,四lo以分子量不同的PAN作为大分子链转移剂制备了 系列聚丙烯睛一b一聚丙烯酸甲醋的嵌段共聚物(P(AN一b一MA》,P(AN一b一MA)中MA摩 尔含量在7.5一80(mof)%范围内变化。 研究P(AN一b一MA)在二甲基甲酞胺(D MF)溶剂和甲苯(T OL)/D MF混合溶剂中的 稀溶液粘度行为。研究结果表明,P(AN一b一MA)在DMF和。ToL为0.4的TOL/DMF 混合溶剂中,其链的构像发生了转变。MA含量巧(mol)%的P(AN一b一MA)在 DMF彻e0H·DMF汀OL及DMF/AC三种不同混合溶剂中,【们由初始值至极小值 间的下降程度为DMF/MeoHDMF汀OLDMF/AC;而【川极小值后又缓慢增大 的程度为DMF汀OLDMF/AC;[川出现极小值时第二溶剂组成为DMF/MeOH DMF汀OLDMF/AC。不同MA含量的P(AN一b一MA)在混合溶剂中的[川一。ToL 关系曲线,随着MA含量的增加而改变。由光散射法测得MA含量为15(mol)%的 P(AN一b一MA)在DMF/ToL中聚集体的粒径(体均)随TOL组成的变化趋势与I们 一断oL的变化规律相同。P(AN一b一MA)在溶液中的链构像变化程度与混合溶剂种类、 组成及嵌段共聚物组成密切相关。 溶胀实验结果表明,嵌段共聚物比相应无规共聚物具有更好的稳定性,作为膜 材料更佳。从P(AN一b一MA)膜中MA含量、铸膜溶剂中甲苯的含量、料液中苯含量 及操作温度四个方面考察了P(AN一b一MA)膜分离苯/环已烷混合物的渗透气化性能, P(AN一b一MA)膜的渗透通量分别与上述各因素呈非线性变化。高MA含量的 P(AN一b一MA)膜、高甲苯含有的铸膜溶剂、高苯含量的料液以及升高操作温度等可 以提高JBEN。采用AFM和SEM观察了膜的表面形貌,并用X一Ray分析膜表面的 组成。研究表明,随着MA含量的增加,P(AN一b一MA)膜发生了从PAN连续相(P MA 分散相)到PMA连续相(PAN分散相)的转变。对于相同MA含量的P(AN一b一MA) 膜(TOL/DMF为溶剂),JBEN与其溶液性质参数kH和km成正相关,与l川呈负相关。 P(AN一b一MA)溶液性质与膜的形貌及其分离性能密切相关。 关留绿甲醇/甲基叔丁基醚,苯/环己烷,渗透汽化,相容性,稀溶液性质,形貌, 共混膜,聚丙烯睛一b一聚丙烯酸甲酷嵌段共聚物,可逆加成断裂链转移