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双金属氰化络合物催化环氧化物与CO_2共聚反应研究

陈上  
【摘要】:首次使用以Zn_3[Co(CN)_6]_2(ZHCC)为基础的双金属氰化络合物(DMC)催化剂成功地进行了环氧丙烷(PO)与CO_2的共聚反应,得到的脂肪族聚碳酸酯中CO_2摩尔分数(f_(CO2))达到0.32以上,同时生成碳酸亚丙酯副产物,表观催化剂效率高达2000g聚合物/g催化剂以上。催化效率是Fe-Zn DMC,羧酸锌催化剂效率的约20倍,ZnEt_2-多质子化合物催化剂的约50倍。系统地研究了聚合反应条件对催化效率和产物组成的影响,结果表明,在80-130℃范围内催化剂效率随温度升高而增加;压力增大,催化剂效率下降,一次加料呈现的催化效率低于逐步加料方式。多数聚合物的f_(CO2)在0.1~0.32之间,并且f_(CO2)随温度下降,压力升高而增加,而碳酸亚丙酯的含量依条件变化在10~30%之间,较高的反应温度,较高的体系压力有利于碳酸亚丙酯的生成。 系统研究了催化剂制备方法对其催化效率的影响。结果表明,使用不同有机配体的催化剂活性有明显差异,以叔丁醇为有机配体的催化剂活性最好,使用这些催化剂制备的共聚物的f_(CO2)差异不大;使用多种锌盐制备的催化剂中,已证明Lewis酸ZnX_w(X=Cl、Br、I、F)是催化剂催化活性的关键组分:通过对掺杂其它金属卤盐的实验表明,除AlCl_3、SnCl_2不影响催化效率外,多数金属卤盐的加入降低催化效率,达不到预期提高催化效率的目的。 将该催化剂用于催化氧化环己烯(CHO)与CO_2的共聚反应,得到了重均分子量在40,000~50,000,接近交替的共聚物(f_(CO2)=0.45~0.47)。在催化剂浓度为1.2×10~(-4)下可有效催化CHO与CO_2的共聚合,催化效率最高达到10,000g聚合物/g ZHCC以上。该DMC催化剂催化效率是二乙基锌,羧酸锌等传统催化剂的20-50倍,是最新的二亚胺合锌催化剂的10倍左右,是目前各文献报道的催化剂中催化效率最高的催化剂。 研究了反应温度、压力,催化剂浓度以及催化剂制备方式对CHO与CO_2共聚物f_(CO2)和催化效率的影响。结果表明,较低的温度和较高的压力有利于f_(CO2)值增加;在0.6MPa的低压下,f_(CO2)仍然可以达到0.408;催化剂浓度和不同配体制备的催化剂对f_(CO2)的影响很小。在最佳的反应条件下,仍不能得到完全交 浙江大学博士学位论文 替的聚合物(fco:最高值为0.47),催化剂效率随温度和压力上升而增加。 合成了含CN一与其它配体(L二Cl一,Br一,I一,NOZ一,N3一)的混合内界配体 (Zn3[Co(CN)SL]2)的DMC催化剂,并用于催化po与Co:的共聚反应。结果 表明,这些经微小化学修饰的DMC催化剂的催化性能发生较大变化,其催化效 率低于基于zn3〔Co(CN)6]:的催化剂,催化效率按配体L的次序是N3一Br一二 NOZ一I一C1一,fco:值则按N3一幻Br一NOZ一七I一Cl一减小,有些催化剂不再 是PO与COZ共聚有效的催化剂(含I一和Cl一配体的催化剂)。 合成T除Co(111)以外的其它过渡金属为中心金属如er(111),Mo(IV), N阮(111),Fe(111),Fe(川,Ni(11),Cd(川的DMC催化剂,并将这些催化剂用于 催化PO与COZ的共聚反应。实验表明,这些催化剂的催化效率都低于基于ZHCC 的催化剂,催化效率的次序是Ni(11)Fe(m)Fe(11)Cr(HI)Mo(IV)幻Mn(111) ”Cd(ll),其中只有前两种催化剂适合用作Po与co:的共聚催化剂。 首次采用沉淀转化法,将不溶性的锌化合物zn(o功2、碱式ZnC03、ZnO与 K3[C o(CN)6」反应制备DMC催化剂,制得的催化剂最高催化效率是溶液沉淀法的 二倍。对影响催化剂效率因素的研究表明,催化效率按Zn(OH):碱式ZnC03 Zno次序递减。制备zn(0H):和碱式ZnCO3过程中沉淀反应物的种类、配比、 滴加方向,洗涤方式、干燥方式均对最终催化剂催化效率有影响。提出了制备高 活性催化剂的最佳前体是Zns(O均sC12.H20O 使用沉淀转化法制备出高活性、高结晶度的催化剂,通过对XRD谱的指标 化表明,催化剂属四方晶系,晶胞参数a=b=7.21 88A,沪102333A。通过与立方 晶系谱图对比和实验验证,提出该四方晶系催化剂可能是立方晶系晶体中的大部 分空缺被znCI:填充后的结构。 论文从所有实验事实以及与(P y)ZZnX:催化剂特性的对比,提出与有关文献 不同的DMC催化活性结构,认为DMC的催化活性结构是(CN)xzncl或 (C N)yZnCI:,该催化活性结构能解释许多实验结果和事实,提出了DMC催化剂 催化共聚反应可能的催化机理。 关键词:环氧化物,二氧化碳,聚碳酸酷,共聚,氰化络合物催化剂


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