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丙醛氧化制丙酸工艺技术开发

菅秀君  
【摘要】:丙酸是一种重要的有机化工原料,用途广泛。本文阐述了丙酸的各种性质及生产 发展状况,并论述了生产丙酸的3种方法以及近年来的研究进展,指出丙醛氧化法生 产丙酸工艺成熟,是世界上生产丙酸的最主要方法,以该法生产的丙酸已占美国丙酸 产量的90%以上。在此基础上,本文对丙醛催化氧化生成丙酸的反应机理进行了研究, 发现低丙醛浓度下的氧化反应为一级反应,生成主要副产物乙酸的反应与主反应是平 行反应。详述了连续氧化反应过程中的催化剂、反应工艺条件以及分段反应的试验结 果,研究表明,生成丙酸的氧化反应速度较快,第三周期过渡金属的羧酸盐对丙醛的 氧化反应表现出相似的催化效果,但催化剂的加入降低了反应的选择性,采用无催化 剂气液相氧化工艺,可以在平稳的条件下达到反应目的,并可简化工艺过程。通过连 续氧化反应工艺条件的考察,结果表明,如果采用一段反应器,反应温度60-65℃、 反应压力0. 3-0. 5MPa,氧气过量10%的条件条件下,丙醛转化率大于95%,选择性 大于98%;如采用两段反应器串联操作,第二反应器温度可提高5-10℃左右,氧醛 比0. 7-0. 9,则总的丙醛的反应转化率≥99%,选择性大于97%,试验结果重现性较 好。并对氧化反应过程中的尾气以及反应液中过氧化物的分解反应规律进行安全测试 研究,表明反应过程中过氧化物含量可稳定在1%以下,反应尾气中氮气保护气的最 低浓度为85%,氧气的最高允许浓度为9. 5%。丙醛气液相氧化反应合成丙酸的精制过 程采用常压精馏的方法,实验中采用19块/m理论板的三角螺旋填料塔,塔顶得乙酸 以上的轻组份,塔釜是含丙酸99. 5%以上的粗产品。为降低产品的色度,从塔釜气相 出料,经冷凝后可得到合格产品。为进一步提高产品的纯度,试验中还采用了两塔连 续精馏工艺,第二塔理论板数为5。运用ASPEN PLUS对分离过程进行了数学模拟计 算,结果表明:为达分离目的所需理论塔板数为20,与试验结果相吻合。经过产物性 能分析测试,所得产品纯度在99. 5%以上,不挥发残渣0. 01%,醛类(以丙醛计)≤ 0. 05%,重金属(以Pb计)0. 00005%,色泽(铂-钴)小于15,水含量小于1000PPM 即0. 1%。 根据本文研究结果,建立10kt/a的丙酸生产装置,经初步经济核算内部收益率 (税后)可达17%,经济效益良好。


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