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多元合金化和球磨改性处理对V基固溶体型贮氢电极合金相结构及电化学性能的影响

代发帮  
【摘要】:本文首先对国内外V基固溶体型贮氢电极合金的研究进展进行了全面综述。在此基础上,采用XRD、SEM、EDS和ICP分析以及电化学测试等手段,系统地研究了Ni含量对V_(2.1)TiNi_x(x=0.2~0.6)三元合金相结构和常温电化学性能的影响,以及不同工作温度下V_(2.1)TiNi_(0.4)合金的电化学性能及其循环衰退规律;然后,进一步就多元合金化和复合球磨改性处理对V基贮氢电极合金相结构及电化学性能的影响进行了详细的研究,力求逐步优化合金的相结构并提高合金的综合性能。 对V_(2.1)TiNi_x(x=0.2,0.3,0.4,0.5,0.6)三元合金的相结构和常温电化学性能的研究表明:V_(2.1)TiNi_x(x=0.2~0.6)合金均由体心立方(bcc)结构的V基固溶体主相和TiNi基第二相组成;随着Ni含量x的增加,合金中V基固溶体主相的相含量和晶胞参数逐渐减小,TiNi基第二相含量逐渐增多;当Ni含量x≥0.4时,TiNi基第二相组织沿主相晶界形成完整的三维网络状结构。随着Ni含量x的逐渐增加,合金的高倍率性能和循环稳定性得到显著改善;但当x从0.4增加到0.6时,合金的活化性能变差,最大放电容量逐渐降低。在所研究的三元合金中,V_(2.1)TiNi_(0.4)表现出较好的综合性能,经2次充放电循环即活化,最大放电容量达到457mAh/g,并有相对适中的高倍率放电性能和循环稳定性。 对不同工作温度(T=25℃,35℃,45℃,55℃)下V_(2.1)TiNi_(0.4)合金的电极性能及其循环容量衰退规律的研究表明:当工作温度升高时,V_(2.1)TiNi_(0.4)合金的活化性能得到改善,最大放电容量显著提高,合金电极的交换电流密度I_O和极限电流密度I_L增大,电极表面的反应阻抗减小,高倍率放电性能得到改善,但是合金的循环稳定性明显恶化。分析表明,常温下充放电循环时,V和Ti元素在碱液中的大量溶出,是导致此类合金循环容量衰退的主要原因。而随着工作温度的升高,充放电循环过程中V和Ni元素在KOH中的溶出量基本保持不变,而Ti元素的溶出量大大增加,较多数量Ti的腐蚀溶出直接导致富含Ti的TiNi基第二相的三维网络结构遭到破坏,从而显著降低了合金的循环充放电性能,这是V基固溶体型合金高温循环稳定性变差的主要原因。 在三元合金筛选的基础上,本文对V_(2.1)TiNi_(0.4)合金进行了多元合金化改性研究。对V_(2.1)TiNi_(0.4)Zr_x(x=0.03,0.05,0.07,0.09)四元贮氢合金相结构及电化学性能的研究表明:V_(2.1)TiNi_(0.4)Zr_x(x=0.03~0.09)合金均由bcc结构的V基固溶体主相和第二相组成。当x≤0.03时,合金中的第二相为TiNi基相;当x≥0.05时,合金中的TiNi基第二相转变成了六方结构的C14型Laves相,其相含量随着Zr含量的增加而逐渐增多。同时,随着Zr含量的增加,合金中主相和第二相的晶胞体积也逐渐增大。在所研究的合金中,V_(2.1)TiNi_(0.4)Zr_(0.07)合金具有最高的放电容量489 mAh/g以及最高的30次循环容量保持率36.36%,而V_(2.1)TiNi_(0.4)Zr_(0.03)合金具有最佳的高倍率放电性 浙亏工大学硕士学位论文 能。对VZ.ITINio4+x wt.%ABs多元复相贮氢合金(x一10,30,50,70,90)的相结构及电 化学性能的研究表明:当x=10时,合金由bcc结构的V基固溶体主相和微量的CaCus 型LaNis基相组成。随着x的增加,LaNis相逐渐增多成为主相,构成相结构的主体 框架;V基固溶体相逐渐减少成为次相,并以树枝晶形式分布其中;当x)30时, 合金中还出现了少量的LaZNi3相。当x从10增至50时,合金的活化次数从2次循 环逐渐增加到7次循环;当x进一步增加时,合金的活化次数又逐渐下降至x=90 时的4次循环。随着x值的增加,合金的最大放电容量从x=10时的423 mA柑g逐 渐下降至x=90时的314 mAh/g;但合金的50次循环容量保持率从x=10时的36.25% 大幅增高至x=90时的81.56%;同时,合金的高倍率放电性能也随着x值的增加 而得到显著改善。 在三元合金筛选的基础上,本文还对三元合金进行了复合球磨改性研究。对 vZ.ITINi04合金与x wt.%ABS合金(x=ro,30,50,70,90)复合球磨产物的相结构及电化 学性能的研究表明:经过Zh球磨后,复合物由be。结构的V基固溶体主相、TINi 基相以及CaCus型结构的LaNis基相组成;随着x的增加,V基固溶体相和TINi基 相逐渐减少,LaNis相逐渐增多。球磨后的复合物为粗细两种粉末的混合态,其中 细小的ABS合金粉末比较均匀地分布于粗大的VZ.ITINio;颗粒周围,形成一层包覆 保护层。复合球磨可以显著改善合金的活化性能;随着x的增加,复合物的循环稳 定性和高倍率放电性能得到显著改善,而最大放电容量逐渐降低,但当x=10和30 时,复合物的最大放电容量(684 mA树g和586 mA讨g)仍远远高于铸态V2.:TINi04 合金的最大放电容量(457 mAh/g)。对VZ一TINi:(x=0.3,0.4,0.5)合金与Cu粉复合 球磨产物的相结构及电化学性能的研究表明:与Cu粉进行长时间( 48h)复合球磨处 理后,合金均变成由v基固溶体主相和体心四方(b.c.t.)结构的CuNiZTi第二相组成。 与Cu粉复合球磨处理后合金颗粒的表面状态也发生了改变,富含CuNiZTi第二相 的小颗粒比较均匀地分布在富含V基固溶体相的大颗粒周围。同时,与Cu粉复合 球磨处理后,合金的最大放电容量普遍增加了25一39mA川g,50次循环容量保持率 大幅提高,循环稳定性得到显著改善。分析表明,Cu粉复合球磨处理是通过改变V


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