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甲基丙烯酸甲酯的RAFT细乳液(共)聚合研究

刘欣之  
【摘要】:可逆加成断裂链转移(RAFT)聚合是新近发展起来的活性/可控自由基聚合方法之一。相对于其它活性/可控自由基聚合,RAFT聚合的主要优点是ⅰ) 可简单移植传统自由基聚合的配方和工艺基础ⅱ) 适用的单体范围更宽ⅲ) 同时还能保证较高的聚合速率。本文主要研究RAFT细乳液聚合。 首先合成了两种链转移常数相差比较大的两种RAFT试剂,CPDB和PEPDTA,并通过~1H NMR和~(13)C NMR对其进行了确认。然后考察这两种RAFT试剂对单体的选择性,以挑选合适的体系进行研究。最后分别选定CPDB控制的MMA细乳液均聚体系和PEPDTA控制的MMA/St细乳液共聚体系为研究对象。 在CPDB控制的MMA均聚中,将细乳液聚合与本体聚合加以比较,发现前者的反应速率远比后者快,其原因在于细乳液中的“分隔”效应。两个体系中,分子量及其分布的演变规律基本一致,数均分子量均随转化率呈线性增长的关系,而且分子量分布随着转化率均是先降低到某个最小值后急剧升高。聚合反应后期分子量分布加宽主要是由于向大分子RAFT试剂的链转移反应受扩散控制引起的。 在PEPDTA控制的MMA/St共聚体系中,虽然PEPDTA只能控制St的均聚,而不能控制MMA的均聚,但是共聚物的数均分子量随转化率呈线性增长的,即PEPDTA能够控制MMA/St的共聚。共聚过程中分子量分布随转化率的变化趋势会因为进料中MMA/St的比例不同会有不同的变化趋势。当MMA占主导时,分子量分布随转化率先下降再升高。而当St占主导时,分子量分布随转化率先升高再下降。当MMA∶St=9∶1(摩尔比)时,在反应后期,GPC用示差检测和紫外检测得到分子量分布指数相差很大,这是因为此时St几乎被消耗光,剩下的MMA的不可控的均聚产生了高分子量的肩膀峰,使得分子量分布变得很宽。反应后期的偶合终止对这个肩膀峰也有一定贡献。当共聚体系的转化率达到100%后,通过半连续继续滴加St单体,能形成窄分子量分布的A-C型嵌段共聚物Poly(St-b-Poly(St-co-MMA))。


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