有机废水的催化臭氧氧化研究

【摘要】：本文以苯酚废水为模拟污染物,考察臭氧氧化苯酚过程中初始污染物苯酚的降解过程,发现苯酚降解到草酸后,反应几乎停止,而臭氧的催化氧化却可以使该反应继续进行,故本文采用Fe、Mn及Cu等过渡金属离子为催化剂,对中间草酸和原始产物苯酚进行催化臭氧氧化的研究。 苯酚的臭氧氧化结果表明:臭氧氧化苯酚是极快速的氧化反应,其绝对反应速率常数K为1000M~(-1)S~(-1)左右。在本实验条件下,臭氧的传质是整个过程的速度控制步骤,表现为苯酚降解与时间呈线性关系。通过对几个影响因素的考察发现,通过促进臭氧传质可以大大提高整个过程的速度,而通过加速反应对整个过程的速度影响却不明显。对试验结果进行计算,臭氧氧化苯酚反应的化学计量比n=2.2(pH=3),不同pH下其值略有不同。通过HPLC对中间产物的测定表明臭氧氧化苯酚主要的中间产物有苯醌、丁烯二酸及草酸等,但发现降解到草酸后很难继续降解成CO_2和H_2O,臭氧氧化苯酚主要遵循了苯酚→苯醌→丁烯二酸→草酸的反应途径。 由于臭氧氧化很难将有机物彻底分解,所以本研究采用过渡金属作为催化剂,对草酸进行了臭氧催化氧化试验。草酸的臭氧催化氧化反应遵循羟基自由基反应机理,由于产生羟基自由基链反应速度较慢,整个过程速度由化学反应控制。选择的三种过渡金属离子催化剂中,Mn~(2+)表现出最强的催化性能,Fe~(2+)次之,而Cu~(2+)几乎没有作用。在所考察的影响因素中,溶液pH以及催化剂投加量的影响较大,特别是溶液pH,甚至决定了草酸降解能否进行,对于催化剂投加量,为取得一个较好的效果,应该取适当的比例。由于氧化产物CO_2会发生电离,而HCO_3~-却是羟基自由基的抑制剂,对草酸降解产生一定的影响。最后对Fe~(2+)及Mn~(2+)的催化机理进行各自的探讨。 苯酚及实际有机废水的催化臭氧氧化过程基本与催化氧化草酸的规律相似。以Mn~(2+)为催化剂,苯酚的臭氧催化氧化反应大致由两个方面组成:(1)Mn~(2+)以催化剂参与到臭氧与苯酚中间产物的直接反应;(2)Mn~(2+)促进臭氧分子分解生成羟基自由基。尽管Mn~(2+)对单一成分的有机物溶液降解有着很强的催化作用,但对含复杂成分的实际废水却没有效果,可见影响催化作用的因素很多,需进一步深入研究,以期对今后可能的实际应用提供一定的指导和参考。