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有机相酶促方法选择性合成含糖化合物

肖咏梅  
【摘要】:选择性合成是有机化学中重要的研究内容之一,酶促方法因选择性高、条件温和、反应速度快等优点而在有机合成中得到关注与应用。环糊精、卢丁等是一类具有多个活性相似基团的含糖化合物,选择性合成它们的衍生物对于发展新颖结构前药是十分重要的。因此,通过溶剂工程、底物工程实现酶促选择性合成的研究具有重要理论意义和应用价值。 本文研究了环糊精、卢丁、曲克卢丁、柚皮苷分别与三种脂肪酸二乙烯酯和六种脂肪酸乙烯酯的酶促选择性酯化反应,共合成不同糖底物的衍生物33个,其中23个是尚未见文献报道的新衍生物,产物用~1H-NMR,~(13)C-NMR,FTIR,ESI-MS等分析手段对结构进行表征。 论文研究了酶源、酶量、反应介质、酰化试剂链长、溶剂含水量、反应时间等因素对环糊精、曲克卢丁、柚皮苷几种含糖底物区域选择性的影响。在DMF溶剂体系,枯草杆菌蛋白酶催化环糊精酯交换,反应选择性发生在C-2位仲羟基,而不是通常最易发生的C-6伯羟基;在吡啶溶剂体系,枯草杆菌蛋白酶选择性催化曲克卢丁羟乙基伯羟基的酯化;在2-甲基-2-丁醇体系,Novozym 435酶选择性催化柚皮苷葡萄糖基上C-6位伯羟基的酯交换反应:深入认识了各种因素对环糊精、曲克卢丁、柚皮苷几种含糖底物选择性、反应转化率、产率的影响规律。 论文建立了酶催化卢丁衍生物可控区域选择性合成方法,通过研究酶和溶剂对反应的影响,发现在吡啶中枯草杆菌蛋白酶催化三种脂肪酸二乙烯酯和五种脂肪酸乙烯酯与卢丁反应都得到3”-位取代产物;而在叔丁醇中,Novozym435酶只催化脂肪酸二乙烯酯与卢丁反应得到4’”-位取代产物。实现了不同位置取代的卢丁酯衍生物的可控合成。 论文研究了非水介质中超声方法对酶促合成的加速作用,详细研究了超声促进曲克卢丁、葡萄糖与脂肪酸二乙烯酯酶促酯化反应,考察了超声功率、超声间隔、超声时间对酶促反应的影响。研究结果表明,酰化供体的链长不同,超声对其反应增强的效果也不相同,最好的效果是反应时间缩短80%,大大加速了酶促反应的速率;同时研究了超声方法对酶预处理的效果,超声不仅没有降低酶的催化活性,而且提高了催化效果,对酶催化反应的选择性没有影响。


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