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meso-四芳基卟啉芳环的定位硝化及其衍生物合成研究

石伟民  
【摘要】:卟啉衍生物的合成及应用是目前研究的热点之一。单硝基取代的芳基卟啉可以进一步还原获得氨基卟啉,是合成多种卟啉衍生物的重要前体之一。本论文对meso-四芳基卟啉芳环的定位硝化反应及其衍生物的合成进行了研究。 以不同浓度的硝酸为硝化试剂,详细考察了多种因素对meso-四苯基卟啉(TPP)苯环上para位硝化反应的影响。结果表明,TPP的硝化反应是分步进行的,先生成单硝基TPP,进一步反应产生二硝基TPP。不同浓度的硝酸对硝化产物收率有较大的影响,论文首次以80%的硝酸为硝化试剂,适当条件下获得了收率超过90%的单硝化产物。溶剂对二硝基TPP两个异构体的比例有较大影响。 利用芳胺的重氮化及重氮盐反应,研究了5-(4-氨基苯基)-10,15,20-三苯基卟啉上氨基官能团的转化反应,以较高产率合成了5-(4-羟基苯基)-10,15,20-三苯基卟啉(80%)、5-(4-氯苯基)-10,15,20-三苯基卟啉(74%)、5-(4-碘基苯基)-10,15,20-三苯基卟啉(76%)、5-(4-肼基苯基)-10,15,20-三苯基卟啉(67%)和5-(4-联苯基)-10,15,20-三苯基卟啉(32%)等一系列含单个para-取代基的meso-四芳基卟啉,为合成不对称取代的芳基卟啉提供一条有效途径。 分别考察了羟基、乙酰氨基和硝基作为芳环的para位取代基对meso-四芳基卟啉硝化反应的影响。结果表明,羟基和乙酰氨基卟啉的硝化反应发生在与该取代基处于同一芳环的meta位,而硝基卟啉进行硝化时,硝基取代于其他未取代苯环的para位。还考察了单吡啶基三苯基卟啉的硝化反应,两个硝基分别取代在两个苯环的para位。上述结果与芳烃亲电取代反应的取代基定位效应相一致,表明meso四芳基卟啉芳环上的硝化反应为亲电取代机理。 以单氨基TPP为原料,分别将缬氨酸、氮氧自由基衍生物引入TPP分子,初步考察了两种TPP衍生物对肿瘤细胞和正常细胞的光毒性。结果表明,缬氨酸或氮氧自由基侧链的引入,对卟啉的体外抗肿瘤活性有较大提高,而其对正常细胞的损害有所减小。


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