柔性桥联双核钛、锆茂金属化合物的合成及催化乙烯聚合研究

【摘要】：茂金属催化剂是继Ziegler-Natta催化剂之后一类性能优异的聚烯烃催化剂,具有高活性、活性中心单一、所得聚合物的微观结构和分子量及其分布可控等优点。然而,茂金属聚合物较窄的分子量分布也使得其加工性能较差,不利于工业化的生产。于是,人们通过采用特殊的聚合工艺或特殊结构的茂金属化合物,制备宽峰或双峰分布的聚烯烃。因此,双核茂金属催化剂的研发已经成为一个热点,大量的文献表明双核茂金属催化剂确实能改善聚合物的分子量分布,得到性能更为优异的聚烯烃材料。 论文正是瞄准了这一前沿领域,设计和合成了3个不对称结构的双核茂金属化合物(C1、C2和C3)和2个对称结构的乙醚桥双核茂金属化合物(C4和C5)。对配体和配合物用GC-MS、IR、~1H-NMR和(13)~C-NMR等进行了表征。 以甲基铝氧烷(MAO)作为助催化剂,考察了双核茂金属化合物(C1、C2、C3、C4和C5)的乙烯聚合性能。详细考察了各种聚合条件变化对催化剂催化性能的影响,如催化剂浓度、铝比、聚合时间和温度等。实验结果表明: 1.对于不对称的双核茂金属催化体系(C1、C2/MAO),C2中的碳桥比C1多了一个亚甲基,其催化活性(1.99×10~5g PE/mol Cat h)比C1高大约20%,所得聚乙烯的分子量(M_n=1.14×10~5)和分子量分布(MWD=6.91)则要小于C1(M_n=1.42×10~5和MWD=7.31)。C1、C2/MAO催化体系的催化活性要高于相对应的单核茂金属催化体系(M1/MAO和M2/MAO,1.07和1.06×10~5gPE/mol Cat h)和复合催化体系(M1+M2/MAO,1.30×10~5g PE/mol Cat h)。 2.对于对称的乙醚桥双核茂金属催化体系(C4、C5/MAO),C5/MAO催化体系的催化活性达到了6.68×10~5g PE/mol Cat h是C4/MAO催化体系的近4倍;且所得聚乙烯的分子量(M_n=1.5×10~5)也超出C4/MAO催化体系(Mw=2.5×10~4)近1个数量级。同时,C4、C5/MAO催化体系的催化活性均高于相应的单核茂金属催化体系(Cp_2TiCl_2/MAO和Cp_2ZrCl_2/MAO,0.80和1.83×10~5g PE/mol Cat h)。由此可以看到在茂金属化合物中合适地引入杂原子不但不会降低催化活性,反而增强了金属活性中心的稳定性,提高了催活活性。 3.对于不对称的乙醚桥双核茂金属催化体系(C3/MAO),所得聚乙烯的