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MIBC气相催化脱氢制备MIBK工艺及动力学研究

李明  
【摘要】:甲基异丁基酮(methyl isobutyl ketone,MIBK)作为化工原料和高级溶剂广泛用于涂料、医药、燃料、选矿、炼油等行业。本文首次提出利用橡胶抗氧剂4020生产过程副产的甲基异丁基甲醇(methyl isobutyl carbinol,MIBC)脱氢反应制备MIBK的新工艺,采用铜系脱氢催化剂和固定床反应器研究MIBC气相催化脱氢制备MIBK的工艺和动力学,优化脱氢反应工艺条件并推测了副反应机理,为解决橡胶防老剂生产过程中MIBC的回收利用,有效降低生产成本提供理论依据。 首先采用共沉淀法制备了Cu-ZnO-Al_2O_3脱氢催化剂,并在固定床反应器上进行了MIBC气相催化脱氢反应评价,得到了最佳工艺条件为:温度240~250℃,甲基异丁基甲醇质量空速1.0~1.5h~(-1),催化剂还原温度低于240℃。在200-250℃、MIBC液时空速2.0h~(-1)下,MIBC的单程转化率最高可达91.1%,选择性达到99.0%。对催化剂稳定性的考察结果表明:催化剂在实验条件下能保持稳定的转化率和选择性。 通过GC-MS分析鉴定脱氢反应产物,确定了该反应的主反应为MIBC脱氢生成MIBK,而副产物主要是MIBC与MIBK脱水生成的2,6,8-三甲基-4-壬酮(C_(12)H_(24_O),不存在MIBC脱水生成的烯烃,并推测了副反应机理。 采用Langmuir-Hinshelwood方法确定了以MIBC的吸附为速控步骤时,反应速率方程可以描述为r=K_AP_A/(1+K_BP_B),得到反应的活化能和MIBK在催化剂表面的吸附焓分别为Ea=76.89KJ·mol~(-1),△H_(MIBK)=—8.17kJ·mol~(-1)。并采用经验动力学方程对反应速率进行了表达, 所得到的动力学方程为:-r=K(P_(MIBC)~(2.00)-P_(MIBC)~(2.00)/K),其中,k=1.317×10~9exp(-69.01kJ·mol~(-1)/RT;K为与温度有关的常数,反应的表观活化能为69.01kJ·mol~(-1)。 最后,采用相关系数R~2和F分布对两个模型模型进行了检验,两种速率方程的R~2接近于1,F10F_a,表明在给定99%置信度下,所得动力学方程具有较高精度。在相同置信度下,与由Langmuir-Hinshelwood方法得到的结果相比,经验动力学方程所得的结果具有相对更高的精度,能为工业反应器及工业设计提供依据。


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