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超临界法制备的等规聚丙烯结构与性能研究

霍志宏  
【摘要】:本文对95℃、55bar条件下超临界法制得的等规聚丙烯(SC-iPP)颗粒形态、粒径分布、微观结构、原生晶、结晶性能等作了较系统的研究,并和70℃、32bar条件下常规淤浆法所得等规聚丙烯(C-iPP)相应的各种性能进行比较。针对超临界丙烯聚合,还讨论了预聚温度和催化体系变化对其结构与性能的影响。 首先,通过SEM研究聚丙烯颗粒形念,粒径仪测量其粒径及分布。发现SC-iPP的颗粒粒径较大、表面比较致密、没有明显的沟壑现象:而C-iPP的颗粒粒径较小、表面粗糙、有明显的沟壑现象。还发现催化体系对SC-iPP颗粒形态的影响很大,表现在主催化剂、助催化剂和电子给体方面。 其次,利用高温GPC、高温~(13)C-NMR、TREF等方法对聚丙烯分子量及分布、等规度等性能进行研究,发现SC-iPP较C-iPP而言其分子量较低、等规度略低、等规度分布较宽。预聚温度对SC-iPP分子量影响小,但对其分布影响较大;催化体系对其结晶性能的影响较大,尤其是助催化剂和电子给体。粒径分级后随粒径区间变化其分子量及分布也不同。 另外,还采用WAXD、高压DSC和常压DSC等方法对聚丙烯原生晶晶型、熔点、结晶度等进行研究。发现SC-iPP原生晶是α晶和γ晶的混合晶,而C-iPP原生晶只有α晶。SC-iPP较C-iPP而言其熔点高、结晶度高。高压气氛下,聚丙烯的熔点随着压力的升高线性降低。预聚温度对SC-iPP晶型的影响较小,催化体系的变化影响较大。产物分子量不同及颗粒分级不同区间的原生晶熔点和结晶度也不同。 最后,还研究了所得聚丙烯的结晶动力学。先用常压DSC和偏光显微镜对聚丙烯的等温结晶动力学进行了研究,发现SC-iPP等温结晶速率比C-iPP快,结晶度高,且晶体呈负光性,倾向于异相成核。而C-iPP的晶体则呈混光性,倾向于均相成核,但两者均为典型的球晶,均体现热成核机理。还用常压DSC对聚丙烯的非等温结晶动力学进行了研究,发现SC-iPP的非等温结晶速率也较快。还发现预聚温度对产物非等温结晶动力学的影响不大,但是影响了活化能。催化体系和分子量也只是影响了非等温结晶过程的活化能,而不影响该过程的结晶速率。


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