杯芳烃稀土配合物和钪化合物催化内酯、环碳酸酯开环聚合研究

【摘要】：杯芳烃是一种由若干个苯酚单元在酚羟基的邻位通过亚甲基桥联成环的一种大环状芳香化合物,被看作超分子化学中继环糊精、冠醚之后更具发展潜力的第三代主体分子。合成条件不同,苯酚单元数和酚羟基对位的取代基都有所差异,其中以酚羟基单元数n=4、6、8的对叔丁基杯芳烃最容易合成。本文首次使用这类杯芳烃与异丙氧基稀土反应,合成了一系列结构明确的杯芳烃稀土配合物,用于催化2,2-二甲基-三亚甲基环碳酸酯(DTC)和三亚甲基环碳酸酯(TMC)的开环聚合,能够高效地单组分引发它们的开环聚合。聚合机理研究表明:杯芳烃稀土配合物催化DTC和TMC的开环聚合都是通过“酰氧键开环的配位阴离子插入机理”来实现的。这类杯芳烃稀土配合物同时也能引发DTC与TMC的开环共聚合,能够制备无规及嵌段共聚物。TMC的聚合活性远高于DTC,竟聚率研究表明:对叔丁基杯[6]芳烃钕配合物在80℃下催化DTC和TMC开环聚合,竟聚率分别为r_(TMC)=4.68和r_(DTC)=0.163。 本文由对叔丁基杯[6]芳烃出发,对其进行修饰,消去或引入一些功能基团,合成了去叔丁基杯[6]芳烃,对磺酸基杯[6]芳烃、对硝基杯[6]芳烃和对乙酰基杯[6]芳烃等一系列杯[6]芳烃衍生物,为进一步研究这类环状大分子在高分子合成及主客体化学中的应用提供了基础。杯芳烃的多羟基的特征使其成为一种优良的合成星型高分子的“核”分子,本文由对叔丁基杯[6]芳烃出发,引发环氧丙烷(PO)的开环聚合,通过先核后臂的方法合成了六臂聚环氧丙烷(PPO)两亲星型聚合物,该星型聚合物的臂长可以由对叔丁基杯[6]芳烃和PO单体的投料比控制。由于该星型高分子的臂末端均为羟基,因此可以将其作为大分子引发剂,与三(2,6-二叔丁基-4-甲基-苯氧基)镧(La(OAr)_3)共同作用,引发DTC的开环聚合,得到了以杯[6]芳烃为核,PPO-b-PDTC两嵌段共聚物为臂的六臂星型两亲高分子,在生物降解材料和药物控释方面有广泛的应用前景。 本文首次合成了三(2,6-二叔丁基-4-甲基-苯氧基)钪(Sc(OAr)_3)配合物,用于催化ε-己内酯(ε-CL)和TMC的开环聚合,都显示了很高的活性。详细研究了Sc(OAr)_3催化ε-CL开环聚合的动力学,结果表明聚合反应对单体浓度和催化剂浓度都呈一次方关系,可表示为:-d[CL]/dt=k·[Sc(OAr)_3]·[CL],聚合反应的表观活化能为58.0kJ/mol。聚合机理研究证明ε-CL和TMC单体都是通过酰氧键断裂插入聚合的。研究了ε-CL和TMC两种单体的共聚合,采用同时投料的方法,不仅可以获得无规共聚物,改变反应温度或者两单体的比例,可以获得多种不同链结构的嵌段共聚物。而采用顺序投料的方法,不仅可以合成含纯净均聚链段的两嵌段共聚物,还可以获得多嵌段共聚物。