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蒙脱土层状结构对镍催化剂催化乙烯聚合反应的影响

刘鹏  
【摘要】:改变聚合的微观环境,可以有效地影响聚合物的结构及聚合活性。研究微观环境对烯烃聚合反应的影响具有重要的理论意义。本论文以镍金属类烯烃聚合催化剂为研究对象,以蒙脱土的层状结构为特定环境,研究蒙脱土一维纳米尺度的环境对烯烃聚合反应的影响。 本论文首先合成了不同的镍金属催化剂和改性蒙脱土载体,并制各了三种负载型催化剂。采用助催化剂预处理蒙脱土再负载主催化剂的方法制备得到负载型催化剂(A型),其负载量偏低;采用将配体含氨基的镍催化剂直接负载在酸化蒙脱土(B型)和酸化/有机化蒙脱土层间得到的催化剂(C型),其负载量较高。 对于A型催化剂,在常压0℃条件下催化乙烯聚合时,聚合初期主要生成了支化度高、分子量低和熔融温度低的产物。随着反应时间增加,分子量高、支化度低和熔融温度高的产物比例增加。我们认为蒙脱土层状空间的主要影响是降低了聚合过程中的“链行走”速率,从而降低了聚合物的支化度。同种催化剂在提高乙烯压力下催化乙烯聚合时,由于单体浓度提高使得聚合速率增大,蒙脱土层间聚合物填充程度提高,空间效应更加明显。与同样聚合条件的均相体系相比,聚合物的分子量有明显升高,支化度降低,结晶程度也更高。 对于B型催化剂,在0℃和30℃反应温度下都呈现出较高活性。在0℃下,蒙脱土层间的聚合物填充程度较大,随着剥离程度增大,层间效应逐渐减弱,聚合产物特征接近均相产物。在30℃聚合温度下,由于蒙脱土层间对活性中心类似“笼壁”效应的保护作用以及空间效应降低了“链行走”和链终止速率,反应活性比同条件均相体系有明显增加,产物的分子量升高,支化度降低。 对于C型催化剂,所得负载催化剂在0℃下活性很低,产物结构随时间的变化同A型催化剂体系比较相近。将聚合温度提高到30℃,聚合速率明显增加,相对其它体系反应活性有明显提高。虽然由于蒙脱土层间对活性中心的稳定作用和空间效应降低了“链行走”和链终止速率,但是由于层间填充程度较大,蒙脱土片层剥离逐渐程度变大,层间影响渐渐减弱,表现为随着聚合时间延长活性下降较快,结晶


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