铋层状化合物的结构与铁电、介电性能

【摘要】：铋层状化合物是一类通常具有较高居里温度的铁电体材料,在集成铁电技术中占有重要地位。本论文首先系统地考察了镧系元素置换铋元素对铋层状化合物的结构及铁电、介电性能的影响,随后讨论了层状结构稳定性与A位平均离子半径的关系,最后对Ba基铋层状化合物的弥散相进行了讨论与分析。 在对La~(3+)置换的Bi_4Ti_3O_(12)的研究中,X射线衍射及拉曼光谱的分析都表明,随La~(3+)置换量的增加,室温下Bi_(4-x)La_xTi_3O_(12)的晶体结构由正交向四方转变。相应地,介电性能和P-E关系显示,Bi_(4-x)La_xTi_3O_(12)的铁电性也随La~(3+)含量的增加而逐渐减弱并最后消失。x=1.2时,Bi_(4-x)La_xTi_3O_(12)具有驰豫铁电体的特征,而在x1.2时Bi_(4-x)La_xTi_3O_(12)室温下成为顺电体。在1MHz的测试频率下,x1.2时可以获得介电常数高于125,介电损耗为10~(-4)数量级的介电陶瓷。作者认为,La~(3+)置换Bi~(3+)对铁电软模所受的长程库仑力基本没有影响,而利于稳定顺电相结构的短程斥力则得到强化,这是铁电性减弱的主要原因。 类似的规律同样出现在La~(3+)置换的SrBi_4Ti_4O_(15)中。SrBi_(4-x)La_xTi_4O_(15)在0≤x≤1.2的范围内形成固溶体,x1.2时有(La,Bi)_(2/3)TiO_3第二相的析出。SrBi_(4-x)La_xTi_4O_(15)的居里温度随La~(3+)含量的增加而降低。x≥0.8时铁电相变变得弥散,且弥散程度随x的增加而增强,陶瓷的介电性能表现出驰豫铁电体的特征。对x=1.0时SrBi_(4-x)La_xTi_4O_(15)的结构分析表明,钙钛矿层中靠近铋氧层的氧八面体与内侧的氧八面体在绕晶体学轴倾斜以及钛离子偏离平衡位置的位移上都表现出明显的不同。此外,Bi~(3+)、La~(3+)和Sr~(2+)三种离子在钙钛矿层A位和铋氧层阳离子位置上呈现无序分布状态,这被认为是相变变得弥散的原因。 为了进一步理清铋层状化合物中对铁电性有影响的因素之间的关系,半径较小的Nd~(3+)被用来取代CaBi_4Ti_4O_(15)中的Bi~(3+)。随Nd~(3+)置换量的增加,CaBi_(4-x)Nd_xTi_4O_(15)的晶体结构正交性减弱,居里温度降低,同时介电常数峰被压低。由此可以推断,Bi~(3+)的存在是CaBi_4Ti_4O_(15)及与之类似的化合物具有强的铁电性的一个至关重要的因素,而这主要与Bi~(3+)外层电子配置中具有6S~2孤对电子有关。氧八面体A位空隙与填入该处离子之间的尺寸失配对铁电性的贡献是次要的,但失配的程度也可以对铁电性的强弱产生影响。 尝试了M_2Bi_4Ti_5O(18)(n=5)和M_3Bi_4Ti_6O_(21)(n=6)(M=Ba,Sr和Ca)这几种n4