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多官能度过氧引发剂热分解和相关聚合的机理和动力学研究

盛维琛  
【摘要】:多官能度过氧化物是新型的自由基聚合引发剂,其特点是在较高的聚合速率下可以获得较高分子量的产物,还可用来制备嵌段和接枝共聚物。由于多官能度过氧化物中有多个活性基团,这使其引发的聚合过程变得极为复杂,深入研究有助于探明引发和聚合的机理,丰富自由基聚合的理论。因此对多官能度引发剂的研究具有理论和应用意义。 论文首次对三类新型的多官能度过氧化物:主链环状的三过氧化缩酮3,6,9-三乙基3,6,9-三甲基-1,4,7-三过氧烷(TETMTPA)、侧链环状的二过氧化缩酮1,1-二特丁基过氧化环己烷(DTBPCH)及直链型的二过氧酯2,5-二甲基-2,5-二(2-乙基己酰基过氧化)己烷(DEDMHPH)的热分解机理及动力学、引发乙烯基单体聚合动力学等方面进行了系统的基础研究,指导了其在树脂合成中的应用。 以气相色谱-质谱联用仪对多官能度过氧化物热分解的产物进行分析,发现产物类型不尽相同,结合核磁共振、差示扫描量热仪、凝胶渗透色谱对其引发单体聚合产物的结构与性能分析,发现不同类型的多官能度过氧化物分解机理不同。根据分解机理提出了相应多官能度过氧化物引发单体聚合的机理:DEDMHPH分解产生的自由基直接引发单体聚合;DTBPCH分解产生的含过氧键的自由基先发生β碳碳断键反应,再引发单体聚合;而TETMTPA分解后,产生的自由基一部分引发单体聚合,一部分发生β碳碳断键后再引发单体聚合。 对Barrett提出的测定引发剂分解动力学的DSC法进行改进,可先确定反应级数,再确定反应活化能和频率因子,更适用于反应级数未知的新型引发剂分解动力学的研究。以改进的DSC法测定过氧化苯甲酰分解动力学常数,并与文献值进行比较,结果相符。实验以不同升温速率首次测定了直链型二过氧酯DEDMHPH及其引发的聚合物中残存过氧键的分解动力学,其分解活化能分别为129.4和130.1kJ/mol,频率因子分别为1.137x10~(15)和1.196x10~(15)s~(-1)。 在DEDMHPH引发甲基丙烯酸甲酯(MMA)和苯乙烯(St)聚合微观动力学的研究中,首次提出了兼具偶合终止和歧化终止的基元反应,根据基元反应和物料衡算推导出单、双官能度引发剂引发单体聚合时引发速率和聚合速率的统一表达式。引发剂浓度和单体浓度对DEDMHPH引发MMA和St聚合速率影响的实验表明,聚合反应速率正比于过氧键浓度的0.5次方和单体浓度的1次方,与推导的表达式一致。由不同温度下的聚合速率得出DEDMHPH引发MMA和St聚合的活化能分别为81.4kJ/mol和92.0 kJ/mol。由不同聚合温度和引发剂浓度下聚合速率的实验值,首次计算出DEDMHPH引发MMA和St聚合的引发效率分别


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