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双亚甲基芳香桥双核茂金属化合物的合成及其催化乙烯聚合研究

刘希杰  
【摘要】:茂金属催化剂具有能控制聚合物的分子量、分子量分布和立体规整度等突出优点,已成为继zigler-Natta催化剂之后的一类性能优异的烯烃聚合催化剂。但是由于用茂金属催化剂生产的聚烯烃分子量分布太窄,加工性能较差,因此,人们一方面开展复合催化剂研究,另一方面则重点研究双核或双核以上的多核茂金属催化剂。由于双核或者多核茂金属催化剂在同一分子中,同时存在着两个或者多个金属中心,这些金属中心之间存在电子和化学相互作用,所以有望成为新的性能优异的烯烃聚合催化剂。聚合实验结果表明,相对于单核茂金属催化剂,双核茂金属催化剂催化烯烃聚合所得聚合物的熔点、结晶度、分子量和分子量分布都有一定的特点。 本文合成了10个未见文献报道的双亚甲基芳香桥双核茂金属化合物。其中6个双亚甲基苯桥同双核茂金属化合物,2个双亚甲基噻吩桥同双核茂金属化合物,2个4,4'-双亚甲基联苯桥同双核茂金属化合物。用元素分析、MS、~1H NMR等对其结构进行了表征。 分别以上述10个化合物为主催化剂,甲基铝氧烷(MAO)为助催化剂,进行乙烯聚合实验。详细考察了MAO/Cat、聚合温度、催化剂浓度、聚合时间对催化体系聚合性能的影响。实验结果表明: 1.每个催化体系都能够很好的催化乙烯聚合,并且聚合条件都对催化体系的催化性能有一定程度的影响。 催化剂Cat.1-Cat.3:催化活性和聚合物的分子量分别高达3.776×10~5gPE.mol~(-1).Cat~(-1).hr~(-1),5.626×10~5;4.464×10~5gPE.mol~(-1).Cat~(-1).hr~(-1),6.904×10~5;4128×10~5gPE.mol~(-1).Cat~(-1).hr~(-1),7.018×10~5。 催化剂Cat.4-Cat.6:催化活性和聚合物的分子量分别高达4.128×10~5gPE.mol~(-1).Cat~(-1).hr~(-1),3.659×10~5;8.178×10~5gPE.mol~(-1).Cat~(-1).hr~(-1),3.423×10~5;3.636×10~5gPE.mol~(-1).Cat(-1).hr~(-1),4.112×10~5。 催化剂Cat.7和Cat.8:催化活性分别高达4.346×10~5gPE.mol~(-1).Cat~(-1).hr~(-1),2.166×10~5:9.609×10~5gPE.mol~(-1).Cat~(-1).hr~(-1),3.257×10~5。 催化剂Cat.9和Cat.10:催化活性分别高达9.917×10~5gpE.mol~(-1).Cat~(-1).hr~(-1),6.429×10~5:14.154×10~5gPE.mol~(-1).Cat~(-1).hr~(-1),1.203×10~6。 2.在双亚甲基苯桥催化体系中,邻,间,对三种结构的催化剂,对于乙烯聚合其催化活性没有太大差别。


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