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金属卟啉的催化氧化和手性N-杂环卡宾的不对称催化研究

李世军  
【摘要】:催化氧化和不对称催化反应是当今有机合成化学的重要前沿和热点领域。本论文包括两部分工作:(1)合成了一系列卟啉及金属卟啉,并研究了它们催化氧化性能;(2)设计、合成了一系列手性N-杂环卡宾及其金属配合物,并研究了它们在不对称催化反应中的应用。主要研究内容和结果如下: 1.发展了一种由金属卟啉/氯胺-T/氧气体系高选择性催化氧化烷烃生成酮的新方法。在室温以乙腈为溶剂,使用Fe(TPP)Cl(5 mol%)和氯胺-T(50 mol%)为催化剂,在氧气或空气气氛中,苄基和烯丙基位的亚甲基可被氧化为酮羰基,产率达到52%~87%。该体系对醇也有较好的催化氧化效果。与文献报道的方法相比较,这种新方法具有以下优点:(1)反应高选择性地得到酮:(2)反应条件温和。 2.合成了10种带有稳定氮氧自由基的卟啉和金属卟啉,考察了它们对烯烃环氧化、氧化硫醚生成亚砜和醇氧化成醛或酮的催化活性,并比较了这些卟啉和金属卟啉在不同氧化体系中的稳定性。发现连有稳定氮氧自由基的卟啉锰(Ⅲ)络合物在NaOCl中比较稳定,可以高转化率、高选择性地氧化硫醚生成亚砜和氧化醇生成醛或酮。 3.合成了3种基于鬼臼毒素的手性N-杂环卡宾,并分别将它们与π-烯丙基钯络合得到卡宾—烯丙基钯络合物,通过X—射线单晶衍射分析确定了卡宾—烯丙基钯络合物的结构。发现这些卡宾—烯丙基钯络合物对空气和水都较稳定。考察了这些手性N-杂环卡宾及其烯丙基钯络合物催化π-烯丙基化合物取代反应的性能,获得了较高的转化率和对映选择性,e.e.值最高达到82%。初步考察了这些N-杂环卡宾与Rh_2(OAc)_4原位产生的配合物催化苯硼酸与芳香醛加成反应的性能,得到了中等的对映选择性(40%e.e.)。 4.设计并合成了3种基于辛可宁的手性N-杂环卡宾,并分别将它们与π-烯丙基钯络合得到卡宾—烯丙基钯络合物。初步探索了这些手性N-杂环卡宾催化π-烯丙基化合物取代反应的性能,得到了中等的对映选择性(51%e.e.)。


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