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卤代芳烃的Heck和Suzuki偶联反应研究

周浩  
【摘要】:碳—碳键的构建一直都是许多有机化学品合成中的关键步骤,卤代烃的碳碳偶联是其中一种重要的方法,自从被发现以来,由于其高效性以及原料底物的广泛适用性,逐渐引起了人们的关注与深入研究,因此,它已经成为现代有机合成中不可缺少的重要工具,近年来被广泛应用于医药、农药,以及精细化工产品的各种合成实践中。 本文对卤代芳烃的Heck偶联反应分别在均相和非均相催化体系中进行了研究和比较,并将使用效果较好的负载型钯催化剂和一些非钯金属催化剂应用于Suzuki偶联反应中。另外,也研究了钴络合物催化卤代烷烃的Heck羰基化反应。 对于均相催化体系存在下卤代芳烃的Heck偶联反应,本文使用环钯催化剂,以季膦盐PPh_4Br为助催化剂,催化氯代芳烃与苯乙烯的Heck芳基化反应。讨论了不同的催化剂和助催化剂对反应的影响,并优化了反应条件以及催化剂与助催化剂的比例等。结果表明,在环钯—PPh_4Br催化体系中,以Na_2CO_3作为碱性试剂,使用0.3 mol%Pd的环钯催化剂催化氯苯与苯乙烯的Heck反应,就可得到比较高的产率(88%)和转化率(90%)。其中助催化剂PPh_4Br的使用使钯催化剂的用量有了大幅度的降低,在未加入PPh_4Br时,需要大于1 mol%Pd的环钯催化剂催化反应才能达到相似的效果,另外,助催化剂PPh_4Br在反应中对环钯催化剂也起着一定的稳定作用。对于大部分卤代芳烃Heck反应而言,环钯—PPh_4Br是一种有效的催化体系,即使是对含推电子基团的不活泼的氯代芳烃,也能获得比较好的结果。 对于非均相催化体系存在下卤代芳烃的Heck偶联反应,本文首次以氟离子插层的水滑石LDH—F为载体制备新型无配体负载型钯催化剂Pd/LDH—F,并将其应用于卤代芳烃的Heck偶联反应中。以溴苯和苯乙烯的Heck反应为模型反应,使用负载型钯催化剂Pd/LDH—F催化反应,在低钯用量下(0.1 mol%Pd),就可以得到86%的产率。在文中,与其它负载型催化剂(包括氟离子修饰的其它载体上负载钯得到的催化剂)比较,催化剂Pd/LDH—F展示出了更高的催化活性和选择性。在简单处理后,催化剂Pd/LDH—F可以被循环使用,并且在回用过程中催化剂的催化活性保持稳定。另外,使用X射线衍射(XRD)表征催化剂的晶相,分光光度法测定了水滑石LDH—F中氟离子的含量,并用等离子


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