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(细)乳液聚合法制备有机—无机杂化纳米粒子和微胶囊

倪克钒  
【摘要】:有机.无机杂化纳米粒子和微胶囊兼具高分子材料和无机材料的优点,可提高和拓宽单一材料的性能,在控制释放、生物制药等前沿领域有广阔的应用前景。本论文选用常用单体苯乙烯和功能单体甲基丙烯酸-3-三甲氧基硅丙酯(MPS),进行核壳乳液共聚(或细乳液共聚),方便地制得了有机-无机杂化核-壳结构的纳米粒子和纳米微胶囊。 深究反应机理,认为上述杂化粒子是自由基共聚和MPS中SiOR基团的水解-缩合反应耦合的结果,MPS在乳液体系中粒子相和水相的分配以及水解-缩合速率是影响过程的关键因素,并在反应温度(70℃)下,实验测得了这两方面数据。发现MPS加入量小于PS种子的11wt%时,体系处于非饱和状态,粒子相和水相中的MPS浓度随加入量的增加而线性增长。达到饱和状态后,粒子相和水相中的MPS浓度不再变化,分别为0.37、0.014mol/L,且乳胶粒粒径、化学组成对MPS的分配行为影响很小。MPS在粒子相与水相间以及在单体液滴与水相间都有恒定的分配系数k~p、k~d,分别为k~p=φ~p/φ~w=[M]~p/[M]~w=25.8、k~d=φ~d/φ~w=[M]~d/[M]~w=364。同时,用~(29)Si核磁共振谱测定了MPS的水解和缩合速率常数,发现该值随pH值均呈马鞍型变化,可用下式表述:k_h=k_H10~(-pH)+k_(OH)10~(pH-14),k_c=k_(H,c)10~(-pH)+k_(OH,c)10~(pH-14),最小值分别在pH=7和pH=4处。 通过反应过程分析,并根据乳胶粒形态的热力学判据,设计了核-壳结构的有机-无机杂化纳米粒子,指导实验的实施。即经乳液聚合先合成聚苯乙烯种子,继而在种子核外生成苯乙烯与MPS的共聚物,利用MPS中硅氧烷基的水解-缩合反应,再形成杂化的壳。pH值和MPS的饱和程度是影响制备过程及乳胶粒形态结构的重要因素:pH=7时,MPS的水解-缩合反应并不剧烈,乳胶粒中自由基共聚处于主导地位,MPS迅速吸附在乳胶粒相表面,发生反应,逐渐形成核-壳结构,同时SiOR基团轻微水解,生成SiOH基团,得到聚合物与氢键交联的杂化结构;pH=8.5、体系中MPS非饱和时,水相中MPS浓度较小,苯乙烯和MPS及其水解缩合产物的共聚反应仍能在乳胶粒表面发生,但产物中SiOR基团的水解、缩合程度较大,形成了以共聚物为主链、伴有大量Si-O-Si缩合产物为侧链的复杂结构;pH=8.5、体系处于MPS饱和状态时,水相中MPS浓度和水解缩合速率(缩合速率相对更快)都较高,使MPS在水相中迅


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