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超支化聚酯的合成与应用研究

王秀霞  
【摘要】:系统地研究以三羟甲基丙烷作核单体、2,2-二羟甲基丙酸作AB_2型单体脂肪族超支化聚酯(端羟基)的合成,通过超支化聚酯分子端官能基的改性制得含端羧基和端丙烯酸基的超支化聚酯,应用于环氧树脂增韧及纯丙乳液改性,均显示出优异的性能。 调整2,2-二羟甲基丙酸与三羟甲基丙烷两种单体的比例合成二代至五代(G-2~G-5)超支化聚酯(HBPE)。探讨了超支化聚酯的缩聚动力学,考察了催化剂用量、聚合温度、核单体等因素对聚合的影响。用红外谱图和核磁谱图表征超支化聚酯的结构,由~(13)C NMR谱图计算超支化聚合物的支化度,通过GPC测定超支化聚酯的分子量。研究不同代系超支化聚酯的分子量、玻璃化转变温度和热稳定性。结果表明聚合体系较佳的合成工艺为:对甲苯磺酸作催化剂,用量为反应单体的0.5~1wt%,反应前期通氩气带出小分子水,后期减压除水,反应温度一般控制在140℃,反应时间4~6h。超支化聚酯的分子量为1024g/mol~3265g/mol,支化度为0.3~0.4。超支化聚酯的缩聚反应属于二级反应,方程为-d[COOH]/dt=K[COOH][OH],反应速率由羧基浓度和羟基浓度共同决定。超支化聚酯的代数越高,用GPC所测得的分子量与理论值偏差越大,二代和三代超支化聚酯分子量的实测值与理论值较接近。超支化聚酯的玻璃化转变温度约为60℃,分解温度达300℃以上,其热性能与超支化聚酯的分子量没有密切关系。 通过在超支化聚酯大分子末端接枝马来酸酐和丁二酸酐分别合成了含端丙烯酸基和端羧基的超支化聚酯,并用红外和核磁共振谱图进行结构表征,通过测定酸值表征大分子末端基的接枝程度。 采用超支化聚酯(HBPE)作增韧剂,研究其对环氧/四氢苯酐固化体系的增韧作用。测定增韧后环氧树脂固化物的力学性能和热性能,用扫描电镜观察固化物断面形貌,提出增韧机理。结果表明添加超支化聚酯确实可以提高环氧树脂的韧性,其中二代超支化聚酯的增韧效果最好,当其用量为环氧树脂的5wt%时,可使环氧树脂的韧性提高1倍,同时不影响固化物的热性能。未增韧环氧树脂发生脆性断裂,断面光滑,而增韧后的断面粗糙,存在大量涡纹。结合增韧体系中存在的固化反应机理讨论及红外谱图验证,提出超支化聚酯的增韧机理主要是桥


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