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钛、锆茂金属化合物催化甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯水相聚合

严小丽  
【摘要】: 以钛、锆为代表的前过渡金属传统Ziegler-Natta催化剂及茂金属催化剂,因金属中心的高度亲氧性,致使聚合反应通常在有机溶剂相中进行。然而,在高分子材料合成中水相聚合既可以降低成本也有利于环保,因此备受关注。后过渡金属络合物相对比较稳定,已有报道用于水相聚合,但因β-H转移仅能得到较低分子量的聚合物。对于前过渡金属钛、锆的茂金属来说,由于所带的环戊二烯及其衍生物的配体在一定程度上降低了路易斯酸性,也就是在一定程度上降低了它的亲氧性,因此人们探索其催化水相聚合的可能性。 本文首次将钛、锆的单茂茂金属及其双核茂金属催化剂成功地应用于甲基丙烯酸甲酯(MMA)、苯乙烯(St)水相乳液均聚及共聚反应中,并详细考察了聚合温度、时间、催化剂用量、十二烷基磺酸钠(SDS)水溶液用量等对催化性能的影响,实验结果如下: 1.CpTiCl_3水相催化MMA聚合研究,聚合条件为:T=55℃,t=15h,V_(H2O)=10ml,C[SDS]=0.02mol/L,n(CpTiCl_3)/n(MMA)=1∶100时,聚合转化率达到91.65%,重均分子量达到78×10~4,分子量分布为4.39,PMMA的间同含量为56%。T=65℃,其他条件不变的情况下,聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)重均分子量高达221×10~4。催化St水相聚合中,聚合条件为:T=55℃,t=15h,V_(H2O)=10ml,C[SDS]=0.02mol/L,n(CpTiCl_3)/n(St)=1∶100时,聚合转化率达到27%,聚苯乙烯(PS)重均分子量达到106×10~4,分子量分布为3.35。 2.CpZrCl_3·DME水相催化MMA聚合研究,在聚合条件为:T=55℃,t=15h,V_(H2O)=10ml,C[SDS]=0.02mol/L,n(CpZrCl_3·DME)/n(MMA)=1∶100时,聚合转化率达到60.2%,所得聚合物重均分子量达到158×10~4,分子量分布为3.16。其他条件不变,增大SDS的用量,当n(SDS)=0.4×10~(-3)mol时,MMA的聚合转化率达到74%。催化St水相聚合中,聚合条件为:T=55℃,t=15h,C[SDS]=0.02mol/L,n(CpZrCl_3·DME)/n(St)=1∶100时,水的用量增加到40ml时,聚合转化率达到71.3%,聚合物的粘均分子量为189×10~4。 3.CpTiCl_3在催化MMA,St共聚反应,聚合条件为:T=55℃,t=15h, V_(H2O)=20ml,C[SDS]=0.02mol/L,n(CpTiCl_3)/n(MMA+St)=1∶100,投料比n(MMA)/n(St)=1∶1时,所得共聚物的共聚组成为1∶1.03,分子量分布为3.45。


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