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丙烯与极性单体3-丁烯-1-醇的共聚合研究

刘敏  
【摘要】: 等规聚丙烯(iPP)是重要的聚烯烃品种之一,呈刚性,耐热性、耐化学性好,且密度低,无毒、易加工,是一种性能优良的热塑性合成树脂。但是它低温韧性差,粘合性差,与其它聚合物的相容性差,因此工业应用受到一定的限制。通过与极性单体共聚的方法将极性官能团引入iPP链中,不但能保持其原有的性能,而且还有效地改善其韧性、表面性能(如粘合性、染色性和印刷性)、与溶剂或其它聚合物的相容性等。 本文采用茂金属催化剂rac-[Et(Ind)_2]ZrCl_2实现了丙烯与极性单体3-丁烯-1-醇的共聚合。极性单体中极性基团的存在一方面会改变烯烃的配位聚合反应活性,另一方面它还能与配位催化剂络合形成稳定的配合物,阻止共聚反应的进一步进行。因此,当选用茂金属催化体系时,极性单体一般须经保护之后才能与烯烃进行共聚。本文采用三异丁基铝(TIBA)将3-丁烯-1-醇进行保护处理,二者在-78℃低温和室温下先后反应一段时间,得到共聚单体BB1。通过对共聚产物~1H、~(13)C核磁谱图、红外谱图的分析,确认采用基团保护法可成功制备丙烯与极性单体3-丁烯-1-醇的共聚物。 本文还考察了聚合温度、极性单体加入量、Al/Zr摩尔比、催化剂浓度等因素对共聚合过程及其产物结构和性能的影响。发现对聚合活性而言,存在一最佳聚合温度(50~0C),在此温度下活性最高;极性单体的加入会降低聚合活性,其用量越大,活性下降越多;若要提高活性,可增加催化剂浓度及Al/Zr摩尔比。聚合物的分子量随聚合温度、催化剂浓度、Al/Zr摩尔比的增加而减少,但是增加极性单体加入量可提高聚合物的分子量。欲提高共聚物中极性单体的摩尔分率,除去增加极性单体加入量外,还可适当降低Al/Zr摩尔比或升高聚合温度、催化剂浓度。共聚物的熔点随分子量、极性单体摩尔分率的增加而提高。 另外,为了控制颗粒的形态,解决粘釜的问题,降低MAO的用量,本文进行了催化剂的负载化研究。结果表明,采用负载催化剂后,粘釜问题得到了改善。各实验因素对负载催化剂聚合过程及其产物结构与性能的影响,与均相催化法一致,所得共聚物中-OH摩尔含量、粘均分子量及Tm均有所升高,但是负载后催化剂的活性降低明显。


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