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中介电常数低温共烧微波介质陶瓷及其器件研究

童建喜  
【摘要】: 现代移动通信、无线局域网、军事雷达等设备正趋向于小型、轻量、高频、多功能及低成本化方向发展,对以微波介质陶瓷为基础的微波元器件提出了更高的要求。为满足此要求,利用低温共烧陶瓷(Low Temperature Co-fired Ceramics,简称LTCC)技术设计制造片式多层微波器件已成为当今的研究热点。低温共烧技术的核心是研制能与高电导率Ag或Cu电极共烧的LTCC微波介质陶瓷。 Ca[(Li_(1/3)Nb_(2/3)),Ti]O_(3-δ)(CLNT)、MgTiO_3陶瓷具有介电常数适中、介电损耗低、频率温度系数可调等特点,如能降低烧结温度,并和LTCC技术制造工艺匹配,将是理想的LTCC介质材料。目前,已有部分低温烧结的研究报道,但存在以下问题:(1)液相烧结机制研究少,降温困难;(2)烧结温度可降至Ag电极熔点以下,但低烧陶瓷介电性能大幅度降低,如添加2wt%B_2O_3-6wt%Bi_2O_3复合助剂的CLNT陶瓷在920℃烧结致密,Q×f急剧恶化,仅为10600GHz;(3)材料研发与器件设计和制备工艺相脱节,材料的工艺匹配性较差。如由于B_2O_3易与粘合剂发生胶凝反应,添加B_2O_3助剂的陶瓷粉料经流延工艺不能获得高密度的生瓷带。 本文从材料制备与器件设计、制造工艺相结合的角度出发,以CLNT和MgTiO_3陶瓷为研究对象,通过不同烧结助剂对陶瓷体系降温效果研究,揭示出低温烧结内在机制;系统研究了各种烧结助剂对微波介质陶瓷烧结特性、相组成、微观结构和介电性能的影响,阐明低温烧结陶瓷相组成、微观结构与介电性能之间的内在规律;研究了LTCC微波介质陶瓷CLNT和MgTiO_3工程化应用问题(料浆特性及其与Ag电极的共烧行为);通过降温效果、介电性能、料浆特性以及与银电极共烧等方面协调优化,获得最佳烧结助剂及工艺条件。在此基础上,构建多层片式微波器件模型,通过器件仿真,利用LTCC技术制造工艺制备出满足性能要求的片式多层带通滤波器。 (一)通过添加剂对CLNT和MgTiO_3陶瓷降温效果研究,结合陶瓷烧结特性、相组成和微观结构,揭示出低温烧结微波介质陶瓷液相烧结机制,为烧结助剂的选择提供依据。(1)烧结助剂与基体材料反应形成低温液相,可有效促进陶瓷的低温致密烧结。添加Bi_2O_3的CLNT陶瓷,在烧结过程中,Bi_2O_3与基体材料反应形成Li_2O-Bi_2O_3、Bi_2O_3-ZiO_2等低熔点液相;LiF可与CLNT反应生成CaF_2等第二相物质,LiF同CaF_2在766℃共熔成液相;Bi_2O_3和V_2O_5与MgTiO_3基体材料在低温下反应生成Bi_4V_(1.5)Ti_(0.5)O_(10.85)、BiVO_4等新相,在815~850℃,新相熔化成液相。(2)硼硅酸盐玻璃具有较低的软化温度,低温下可转变成低粘度的玻璃液相,有效降低陶瓷的烧结温度。ZnO-B_2O_3-SiO_2(ZBS)和Li_2O-B_2O_3-SiO_2(LBS)玻璃的软化温度分别为638℃和402℃,可分别降低CLNT和MgTiO_3陶瓷的烧结温度至930℃和890℃。(3)与单一助剂相比,复合烧结助剂有着更好的降温效果。Bi_2O_3、ZBS助剂可分别将CLNT陶瓷的烧结温度降至1020℃和930℃。复合添加Bi_2O_3和ZBS玻璃,形成低软化点的ZnO-Bi_2O_3-B_2O_3-SiO_2玻璃液相,促使CLNT陶瓷在900℃烧结致密。采用复合添加LiF和ZBS玻璃助剂,氟离子部分取代ZBS玻璃骨架中的桥氧,使玻璃负离子团解聚,导致玻璃熔体粘度降低,加速液相烧结进行。 (二)揭示出低温烧结陶瓷相组成、微观结构与介电性能之间的内在规律。研究表明:(1)第二相物质(包括引入的烧结助剂以及反应生成的杂质相)对陶瓷介电性能产生重要影响。低介高损耗的ZBS和LBS玻璃可分别使CLNT和MgTiO_3陶瓷ε_r和Q×f值降低,τ_f向负值方向移动;复合添加Bi_2O_3和V_2O_5的MgTiO_3样品,当V_2O_5添加量为1~2mol%时,Bi_2O_3和V_2O_5与基体材料反应生成大量高介电损耗的Bi_2Ti_2O_7和Bi_4V_(1.5)Ti_(0.5)O_(10.85)相,造成陶瓷低的Q×f值。当V_2O_5添加量增加,此两相逐渐减少并消失,Q×f值急剧增加。(2)陶瓷体微观结构(如气孔、晶粒)也是影响介电性能的一个重要因素。Bi_2O_3等物质的挥发造成CLNT陶瓷气孔含量增加,体积密度ρ和ε_r减小,Q×f值下降;LiF等的挥发造成CLNT陶瓷的多孔结构,ρ和ε_r随LiF含量增加急剧下降;BiVO_4导致MgTiO_3晶粒的异常长大,造成结构不均匀性增加,Q×f急剧下降。(3)晶格缺陷对材料的介电性能产生较大影响。复合添加Bi_2O_3和ZBS玻璃的低烧CLNT陶瓷中,由于Bi~(3+)在钙钛矿的A位对Ca~(2+)的不等价置换,形成Ca~(2+)空位,使晶格松弛,造成ε_r增大,Q×f显著下降,τ_f向负值方向移动;LiF和ZBS玻璃协同作用,引起Ca[(Li_(1/3)Nb_(2/3)),Ti]O_(3-δ)相向化学计量Ca[(Li_(1/4)Nb_(3/4)),Ti]O_3相转化,降低了陶瓷体中的氧空位,对提高Q×f值有利。 (三)系统研究了LTCC微波介质陶瓷料浆特性、Ag电极共烧行为等工程化应用技术,为LTCC微波介质陶瓷产业化奠定基础。(1)V_2O_5易与PVB、PVA等粘合剂发生胶凝反应,导致添加Bi_2O_3-V_2O_5助剂的MgTiO_3陶瓷料浆粘度很大,不适宜流延,将Bi_2O_3-V_2O_5预反应形成BiVO_4可以克服MgTiO_3陶瓷因游离V_2O_5存在而难以流延的问题。(2)添加LiF的CLNT陶瓷与Ag电极共烧界面清晰,但由于两者收缩不匹配,造成分层现象,而且Ag电极有着不规整多孔结构,限制了该陶瓷材料的应用,而采用LiF-ZBS玻璃复合助剂,解决了单独添加LiF引起Ag电极多孔结构的问题。(3)添加Bi_2O_3-ZBS或LiF-ZBS的CLNT陶瓷和添加LBS玻璃的MgTiO_3-CaTiO_3陶瓷,避免了B_2O_3等助剂对陶瓷料浆特性的不利影响,流延得到的膜片表面光洁,陶瓷与Ag电极共烧界面结合状况良好,化学相容性好,无明显扩散反应现象。 (四)通过降温效果、介电性能、料浆特性以及与银电极共烧等方面协调优化,获得两种介电性能优良的能产业化应用的配方及工艺。(1)选用LiF和ZBS玻璃协同降低CLNT陶瓷的烧结温度,制备出在900℃烧结致密的LTCC微波介质陶瓷,其介电性能为:ε_r=34.28,Q×f=17400GHz,τ_f=-4.6×10~(-6)/℃。与文献报道相比,低温共烧CLNT陶瓷Q×f值有大幅度的提高。(2)采用低软化点的自制LBS玻璃为烧结助剂,通过引入CaTiO_3组分协调MgTiO_3陶瓷的τ_f值,在890℃烧结,制备出介电性能为ε_r=16.38,Q×f=11640GHz,τ_f=-1.45ppm/℃的LTCC微波介质陶瓷。与文献报道相比,ε_r明显提高,Q×f值得到改善。 (五)基于片式多层滤波器的结构和设计原理,采用宽边耦合带状线模型,借助Ansoft HFSS软件进行带通滤波器的结构构建和性能仿真。采用添加LiF-ZBS复合助剂的CLNT陶瓷为介质层,通过LTCC技术制造工艺,制备出外形尺寸为3.2mm×1.6mm×1.4mm,中心频率1.907GHz,带宽>100MHz,插入损耗2.07dB,驻波比为17.9dB,f_0-0.450MHz处的阻带衰耗为53.2dB的片式多层带通滤波器。其性能指标达到日本Murata同类产品水平。


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