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β-FeSi_2基热电材料的微观结构和性能优化

陈海燕  
【摘要】: 热电材料是一种能够实现电能与热能直接相互转换的半导体功能材料,在温差发电和热电制冷等领域具有广泛的应用价值。FeSi_2基合金由于其价廉稳定无污染的优点,在能源转换、热传感器、红外发光等领域具有重要的应用价值。 本文用快速凝固方法制备了含各种不同掺杂成分的具有亚微米尺寸和部分纳米结构的FeSi_2基合金粉末。使用同步辐射高温高压能量分散X射线衍射(EDXRD)测量手段,原位研究了快速凝固FeSi_2基合金在高温高压下的系列相转变过程。在掺杂成分优化的基础上配合预退火处理、氮化等制备工艺的优化,制备了含各种不同掺杂元素的n型、p型块体FeSi_2基热电材料。应用XRD、SEM和EDX等分析手段对快速凝固粉末、热压试样进行了结构和形态分析。对部分试样进行了霍尔效应测量,系统测量并具体讨论了含各种掺杂元素的、用不同工艺制备的块体FeSi_2基热电材料的微观结构、热电性能及其相互之间的关系。 通过EDXRD和DSC的测量发现,当加热速率在0-20℃/min、压力在0-5 GPa范围内,快速凝固制备的FeSi_2基合金在持续的加热过程中在600-700℃之间开始发生β相的转变(α+ε→β),生成的β相在960-1100℃之间发生分解;较低的加热速率、较高的压力都有利于β相的生成,并延缓β相的分解。EDXRD实验动态模拟了单轴热压(HUP)中的相变过程,EDXRD研究结果为块体FeSi_2热电材料的热压烧结技术的优化提供了重要信息。在EDXRD研究基础上改进了HUP工艺流程,降低了在β相变和热压期间的加热速率,提高了β-FeSi_2相的受压时间。结果表明,采用新的HUP工艺有利于热压过程中β-FeSi_2相的生成和稳定,也有利于提高热压试样的致密度。 为了控制HUP过程中的晶粒长大,基于对伴随相变的晶粒长大过程的热力学分析,本文提出了快速凝固粉末预退火后再热压的技术思路,并由此获得了具有亚微米晶粒尺寸和较高热电优值的n型、p型块体β-FeSi_2基热电材料。快速凝固预退火Fe_(0.94)Co_(0.06)Si_(2.00)粉末经920℃热压后试样的平均晶粒尺寸在1μm左右,经850℃热压后试样的平均晶粒尺寸在300 nm左右,有效降低了材料的热导率。预退火热压Fe_(0.94)Co_(0.06)Si_(2.00)材料的最佳无量纲热电优值ZT_(max)在930 K时达到0.28,为块体β-FeSi_2基热电材料报道的最高热电优值之一;预退火热压Fe_(0.94)Mn_(0.06)Al_(0.02)Si_(1.98)双掺杂材料的平均晶粒尺寸也低于1μm,890 K时其ZT_(max)=0.19,比相同成分的快凝直接热压试样的最佳热电优值高20%。 本文提出了通过氮化处理方法在快速凝固FeSi_2基合金中引入弥散分布氮化物颗粒的设想,并制备了具有较高热电优值的p型β-FeSi_2基热电材料。氮化热压的Fe_(0.92)Mn_(0.08)Si_(2.00)试样在973 K时ZT_(max)=0.21,与未进行氮化处理的试样ZT_(max)相比增加了24%,也是p型块体β-FeSi_2基热电材料见诸报道的最高热电优值之一。系列研究结果表明,氮在p型β-FeSi_2基热电材料中的主要存在形态为弥散分布的轻元素化合物Si_3N_4,这些颗粒可作为声子散射中心,在降低晶格热导率的同时不损害Seebeck系数和电导率。但当材料中Si/Fe比例超过2.1时,氮也可作为过量Si的n型掺杂剂,而较多n型Si的存在将降低材料的Seebeck系数,恶化材料的热电性能。在FeAl_xSi_(2.0)(x=0.05,0.10)合金中,氮元素比较容易与Al元素反应形成AlN化合物,使得Al的实际掺杂浓度降低。热压后FeAl_xSi_(2.0)材料的电导率明显下降,这一不利影响超过了AlN降低晶格热导率的积极作用,使得材料的热电优值下降。 本文对β-FeSi_2基热电材料进行了成分优化,系统研究了n型Co掺杂、p型Mn或Al掺杂、p型Mn+Al双掺杂、Al+Ni或Al+Co补偿性掺杂、不同Si/Fe比例等不同成分对FeSi_2基热电材料的微观结构和热电性能的影响。结果表明,用“快速凝固-单轴热压-高真空退火”流程制备的含不同掺杂元素的β-FeSi_2的平均晶粒尺寸为1-5μm,而具有最高热电性能的n型、p型β-FeSi_2分别为含量较高的Co、Mn单掺杂FeSi_2基合金Fe_(0.94)Co_(0.06)Si_(2.00)、Fe_(0.92)Mn_(0.08)Si_(2.00),它们的最佳无量纲热电优值ZT_(max)在900K左右分别达到0.24、0.17。Mn+Al双掺杂在Al含量较低时才有可能提高β-FeSi_2的热电性能。Al+Ni或Al+Co补偿性掺杂由于在p型β-FeSi_2中引入了较多的具相反类型的补偿性载流子,导致双极扩散发生,使材料的热导率增加,热电性能降低。 据报道,β-FeSi_2各晶格常数的偏移量越大,β-FeSi_2的电导率越高。本文的XRD和EDXRD结构分析计算发现,用单轴热压法(HUP)得到的室温下的β-FeSi_2和用EDXRD测试得到的高温下的β-FeSi_2都具有四方结构,而标准的单晶体或多晶体β-FeSi_2都为正交结构,同时β-FeSi_2的各晶格常数,尤其是晶格常数α,很容易受到制备工艺(压力和热压温度)的影响而偏离标准值。这一发现表明,通过制备工艺改变β-FeSi_2的晶体结构,有可能成为提高β-FeSi_2的热电性能的突破口之一。


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