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N-噁唑啉苯基马来酰亚胺光学活性聚合物及其手性聚集

席秀娟  
【摘要】: 手性是人类赖以生存的自然界的本质属性之一,生命现象中的化学过程都是在高度不对称的环境中进行的。生物大分子,如蛋白质、多糖、核酸等,全都具有手征性。与手性小分子化合物一样,光学活性/旋光性聚合物具有构型或/和构象的不对称性。研究光学活性聚合物的合成方法,探索结构-性能的内在联系,开发诸如分子识别、不对称催化等手性功能材料,已成为当前高分子科学领域中最具挑战性的课题之一。 N-取代马来酰亚胺衍生物是一类具有1,2-二取代结构的环状烯烃,因其刚性的酰亚胺结构而具有独特的聚合行为。本文将手性噁唑啉基团引入马来酰亚胺母体,合成了一类新型的N-噁唑啉苯基马来酰亚胺单体:(R)-N-[o-(4-苯基-4,5-二氢-1,3-噁唑基)苯基]马来酰亚胺(R)-PhOPMI)、(S)-N-[o-(4-异丙基-4,5-二氢-1,3-噁唑基)苯基]马来酰亚胺((S)-Pr~iOPMI)、(R)-N-[o-(4-乙基-4,5-二氢-1,3-噁唑基)苯基]马来酰亚胺((R)-EtOPMI)、(S)-N-[o-(4-甲基-4,5-二氢-1,3-噁唑基)苯基]马来酰亚胺((S)-MeOPMI)。合成条件和后处理方法在文献基础上有所改进,降低了制备成本。四种单体及其相应中间产物的结构经红外光谱、核磁共振谱及元素分析表征得到确证。 以正丁基锂(n-BuLi)、二乙基锌(Et_2Zn)、二乙基锌/金雀花碱(Et_2Zn/(-)-Sp)、二乙基锌/正丁基锂(Et_2Zn/n-BuLi)等为引发剂,系统考察了N-噁唑啉苯基马来酰亚胺的聚合特征。发现:在n-BuLi引发下获得的光学活性聚合物最高比旋光度达到-60.0°([α]~(25)D),数均分子量为2×10~3~6×10~3;聚合物的比旋光度随着分子量的增大而线性增加,poly(PhOPMI)出现了旋光方向翻转现象,临界分子量为M_n=2700。根据~(13)C NMR分析证实,聚合物主链含有较多的苏式双全同结构,初步推断这些聚合物含有部分螺旋结构,手性噁唑啉侧基对聚合反应产生了较强的不对称诱导效应。 在Et_2Zn引发下得到的聚合物具有相当高的光学活性,比旋光度高达[α]~(25)D=-169.3°;其中,poly(Pr~iOPMI)和poly(MeOPMI)的旋光方向与其单体相反。由碳谱、红外、圆二色谱和紫外光谱的分析推测,该聚合反应原位形成的高分子-Zn(Ⅱ)配合物具有螺旋状的手性超分子结构。 由Et_2Zn/(-)-Sp引发的阴离子聚合结果表明,手性配体的加入增强了该聚合体系的不对称诱导效应,导致聚合物主链含有较多的苏式双全同结构。但是聚合物的光学活性较低,最高比旋光度为[α]~(25)D=-68.9°。多数(R)-PhOPMI聚合物的旋光方向与其单体相反([α]~(25)D=-10.2°~+29.7°)。这是由于手性配体与Zn(Ⅱ)存在强烈的螯合作用,在这种情况下不可能产生高光学活性的高分子金属配合物。 Et_2Zn/n-BuLi二元引发体系综合了两种金属烷基化物的优点,得到了分子量相对较高(M_n=1.4x10~3~4.9×10~3)且含有手性超分子结构的光学活性聚合物;聚合物中锌含量的微小变化可引起聚合物光学活性明显改变,超分子手性与聚合物侧基的绝对构型存在关联。 由Et_2Zn和Et_2Zn/n-BuLi二元体系合成的聚合物在二价铜盐作用下发生独特的超分子聚集现象。聚集体的旋光方向与噁唑啉侧基的构型存在对应关系,带有(R)-构型侧基的聚合物形成左旋的超分子聚集体,而侧基为(S)-构型的聚合物则形成右旋聚集体。由此提出了侧基在Zn(Ⅱ)/Cu(Ⅱ)协同配位作用下形成螺旋状排列的模型,即侧基螺旋模型。 N-噁唑啉苯基马来酰亚胺与甲基丙烯酸甲酯共聚得到了耐热性能好(热分解温度大于296℃)的光学活性聚合物([α]~(25)D=-7.8°~-36.6°)。通过GPC、IR、NMR等对共聚物结构进行了表征。发现:该类共聚物中几乎不含由N-噁唑啉苯基马来酰亚胺单元构成的链段。相对于均聚物,共聚物具有较高的分子量(Mn=2600~27000),在一定程度上提高了聚合物的耐溶剂性和成膜性。 本论文合成的N-噁唑啉苯基马来酰亚胺光学活性聚合物及其手性超分子聚集体,在手性识别、对映体分离和不对称合成领域具有潜在的应用价值。


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