LCST型高分子共混体系相分离行为与粘弹弛豫的研究

【摘要】： 由于学术研究和工业应用上的需要，目前高分子材料大多为多相／多组分高分子共混体系。由于直接影响该类高分子共混体系的形态和结构，进而影响所制备材料的性能，相容性和相分离一直被认为是多组分高分子研究领域的中心课题。多数高分子共混体系的相行为都具有低临界共溶温度(LCST)，对LCST型高分子共混体系相行为的充分了解，将有助于我们优化材料的相结构、相区尺寸和最终力学性能。 本文主要选择两种LCST型高分子共混体系——聚甲基丙烯酸甲酯／聚(α-甲基苯乙烯-co-丙烯腈)(PMMA／α-MSAN)共混体系和聚苯乙烯／聚甲基乙烯基醚(PS／PVME)共混体系作为研究对象，利用小角激光光散射方法(SALS)，在较宽的退火温度和升温速率范围内，系统地考察这两种共混体系的相分离行为对退火(annealing)温度、升温速率的依赖性。同时，借助动态流变方法进一步研究相分离行为对PMMA／α-MSAN共混体系粘弹性的影响。 通常，高分子共混体系的粘弹性使其相行为对外界刺激的时间(速率)存在一定的依赖性。利用SALS方法在较宽的升温速率范围内，考察了PMMA／α-MSAN共混体系以及被认为具有线性相分离行为的PS／PVME共混体系的相行为与升温速率的关系。研究发现，由这两种体系所得到的结果相似，即使在很低的升温速率下，共混体系的相分离温度与升温速率之间的关系均会明显偏离线性。而且，对于PMMA／α-MSAN共混体系，随着升温速率的降低，其浊点曲线(cloud point)逐渐下降，并呈现出向玻璃化转变温度T_g靠近的趋势。同时，借助动态流变方法进一步考察了PMMA／α-MSAN共混体系的相行为对升温速率的依赖性，同样得到非线性的结果。这表明由于这两类共混体系非线性且非平衡的相分离特征，利用传统的线性外推方法无法得到其平衡相分离温度。 基于升温过程中PMMA／α-MSAN和PS／PVME共混体系均呈现出非线性相分离的特征，进一步利用SALS方法，考察恒温退火过程中上述两种体系的相行为对温度的依赖性。发现在所考察的温度范围内，这两种体系的热致相分离行为均符合Spinodal相分离机理。类似于我们以前所研究的PMMA／SAN共混体系，PMMA／α-MSAN和PS／PVME共混体系的表观扩散系数D_(app)(T)和散射光强I(t)的弛豫时间τ与温度之间的关系均为非线性的。进一步研究发现，对于这两种共混体系，无论是在Spinodal decpomposition(SD)相分离的初期还是末期，其相分离行为对温度的依赖性均遵循时温叠加(Time-temperature superposition，简称TTS)原理。Williams-Landel-Ferry(简称WLF)方程可用于描SD相分离初期的D_(app)(T)和归一化光强(I(t)-I(0))／(I_m-I(0))的τ对温度的依赖性，同时也适于描述SD相分离后期的相行为。在该研究结果的基础上，我们对Edel等所研究的聚苯乙烯／聚(甲基丙烯酸甲酯-环己基丙烯酸甲酯)(PS／PMsC)共混体系的光散射数据进行类似的考察，发现类WLF方程对PS／PMsC共混体系也适用。这为TTS原理和类WLF方程在相对宽的温度区间内描述两相高分子共混体系相分离行为的适用性又提供了有力证据。 SALS的结果显示，共混体系薄膜的厚度对相分离行为(包括相分离速度、相分离温度)也有较大影响。在所考察的膜厚范围内，随着膜厚的增加，相分离温度降低，相分离速率加快，PMMA／α-MSAN二元共混体系的稳定性降低。当共混物膜厚≥30μm(共混物溶液浓度≥8 wt％)时，体系相分离过程中残留溶剂的挥发占主导地位，并导致体系的不稳定性加剧。而当共混物膜厚低于25μm(共混物溶液浓度≤5 wt％)时，膜厚的几何效应则占主导地位。采取Hill的热力学处理方法，我们可以得到膜厚与相分离速度及Spinodal温度之间的关系。 考察了PMMA／α-MSAN共混体系的粘弹性与相分离而的关系。结果表明，临近相边界时，该共混体系出现由于浓度的大幅涨落而导致的结构由均相向非均相转变，存在一些特征的热流变行为，例如动态储能模量G'在低频区域的“第二平台”、线性松弛模量G(t)的长时区域平台、损耗角正切tanδ的特征峰及松弛时间谱H(τ)中附加松弛峰的等等。由于临近相分离时体系存在反常的预转变行为，由G'～T曲线变化的拐点我们可以得到体系的Binodal温度；而根据平均场理论又可定量地得到其Spinodal温度。因此，是否满足(或遵从)线性流变模型被认为是判定共混体系相分离临界点的有效方法。另一方面，为了预测相分离材料的长期性能，我们根据计算得到的共混体系界面张力与分散相体积平均半径的比值α／(?)_v，采用Palierne乳液模型和Bousmina乳液模型拟合相分离程度趋于完全的共混体系的粘弹行为变化。对于PMMA／α-MSAN(60／40)共混体系，发现由于其双连续的相形态不符合乳液模型的适用条件，由乳液模型所得到的理论值偏离 了体系的实验值。然而，这两种乳液模型能很好地描述相分离程度趋于完全的PMMA／α-MSAN(80／20)共混体系在整个频率范围内动态流变行为的变化。因此，这两种乳液模型对预测非双连续结构的共混体系的相行为及粘弹行为的变化还是非常有效的。