镧系掺杂碱土氟硅酸盐透明发光微晶玻璃的制备与性能研究

【摘要】： 近来出现的一类镧系掺杂氟氧化物透明发光微晶玻璃，可通过调整组分和热处理条件，实现玻璃网络结构和玻璃化能力可调，氟化物单相析晶可控，以及镧系离子在析出纳米晶中重掺的目的，从而综合晶体和玻璃两者的优点，同时解决了高效发光、高透光率、高稳定性和发光波段可调等难题。因此，氟氧化物透明微晶玻璃有望成为一种极具发展前景的镧系掺杂发光材料，在长距离光通信、上转换激光、三维显示以及数据存储等领域得到广泛应用。 本文系统介绍了镧系离子光谱理论和微晶玻璃的核化晶化理论，概括和评述了近年来对镧系掺杂氟氧化物透明发光微晶玻璃研究所取得的进展、面临的问题，并对其今后的研究方向进行了总结和展望。在此基础上，我们针对高效环保及低成本的实用化要求，对氟氧化物玻璃稳定性和析晶行为作了系统研究，总结了可实现氟化物单相可控析晶的氟硅酸盐玻璃系统的组成-结构-性能调控规律，并据此成功制备了多种含镧系掺杂纳米晶的氟硅酸盐透明发光微晶玻璃。应用热分析(DTA)、X射线衍射(XRD)、高分辨透射电镜(HRTEM)、光致发光谱(PL)以及Judd-Ofelt理论等手段研究了组成和热处理条件对微晶玻璃的相组成、微结构以及发光性能的影响和调控规律，取得了一系列重要的结论和创新性成果，为镧系掺杂氟氧化物透明发光微晶玻璃的实用化奠定了坚实的基础。 研究了MF_2-Al_2O_3-SiO_2(M=Mg，Ca，Sr，Ba)体系玻璃稳定性和析晶性能，发现随碱土离子场强增加，玻璃形成能力降低；引入不同离子场强和极化性能的AlF_3、ZnF_2、NaF和Na_2O部分取代MF_2或Al_2O_3，可改善玻璃形成能力和碱土氟化物的单相可控析晶；获得了适宜的碱土氟硅酸盐基础玻璃成分：50SiO_2-20Al_2O_3-10NaF-20MF_2。对50SiO_2-20Al_2O_3-30BaF_2体系研究表明，随BaF_2取代Al_2O_3量增加，Si-O网络弱化，玻璃稳定性降低，而Na_2O取代Al_2O_3量则反之；随AlF_3取代Al_2O_3量增加，玻璃稳定性先减弱后增强，反映出O~(2-)和F~-对氟硅酸盐玻璃结构网络的综合影响。 研究了MF_2-ZnF_2-NaF-Al_2O_3-SiO_2体系玻璃组成对氟化物单相可控析晶及热处理对微晶玻璃微结构、透光率的影响规律。结果表明，依Mg→Ca→Sr→Ba的顺序，MF_2单相析出所需的F／O比依次升高，而析晶的活化能也依同样顺序增大，这反映了离子场强对氟化物单相析晶的影响。随热处理时间延长，MF_2单相析晶的晶粒尺寸和析晶分率先迅速增加而后转缓，但最大值分别低于40％和30nm，这保证了在较大工艺范围可获得可见到近红外波段透明的微晶玻璃，如GCCaEr系列微晶玻璃GCCaEr16h热处理时间长达16hr，仍获得了400～1650nm范围平均高于85％的透过率。 研究了Er~(3+)在析出的氟化物纳晶中的掺杂行为。应用HRTEM和EDXS证实了热处理后Er~(3+)能固溶进入析出的氟化物纳米晶中，XRD分析结果表明，随着热处理时间的延长或温度的升高，Er~(3+)在氟化物纳米晶中的掺杂量增大，这与相应的光谱测试结果也是自洽的。Judd-Ofelt理论计算确认，由于晶化热处理后Er~(3+)固溶进入了析出的氟化物晶格，使其配位对称性和有序性升高，所处格位的共价性降低，导致Ω_2和Ω_4参数显著减小。 研究了Er~(3+)在微晶玻璃中的发光机理。根据上转换发光强度随泵浦功率的变化规律，确认Er~(3+)的上转换绿光和红光均为基于ESA和ETU的双光子过程，而蓝光上转换则为三光子过程。研究表明，Er~(3+)的1.5μm近红外荧光衰减呈双指数规律，残余玻璃相中Er~(3+)的荧光呈快衰减，而氟化物纳晶相中Er~(3+)的荧光呈慢衰减。随着热处理温度升高，慢衰减比例的升高反映了Er~(3+)在氟化物纳晶相中掺杂量的增大。 研究制备了三种分别含CaF_2：Er~(3+)、SrF_2：Er~(3+)和BaF_2：Er~(3+)纳晶的无铅透明发光微晶玻璃。光谱测试及Judd-Ofelt理论、McCumber理论和F-L方程计算结果表明：三种微晶玻璃的可见光上转换及1.5μm近红外荧光性能均优于铅氟硅酸盐微晶玻璃，其中，GCCaEr系微晶玻璃的1.5μm近红外荧光量子效率(η)和品质因数(σ_e~(peak)×τ_(mea))均提高了约3倍，增益参数(σ_e~(peak)×Δλ_(eff))提高了14％，因而在激光和光通信领域显示出重要应用前景。这为研究发展一类高性能的无铅、环保的氟硅酸盐透明发光微晶玻璃提供了理论依据和实验基础。 研究制备了三种分别含CaF_2：Er~(3+)／Yb~(3+)、SrF_2：Er~(3+)／Yb~(3+)和BaF_2：Er~(3+)／Yb~(3+)纳米晶的透明发光微晶玻璃。光谱测试和理论计算表明与单掺Er~(3+)相比，共掺微晶玻璃的绿、红光上转换和1.5μm近红外荧光发射强度显著增强，有效带宽加宽，其1.5μm荧光的品质因数和增益参数均优于ZRLAN玻璃。其中对GCCaErYb微晶玻璃，两者增幅分别近20％和50％，并有更好的化学稳定性、机械强度和易于制备等优点，因而可望成为激光和光通信领域中替代氟化物玻璃和晶体的候选材料，有重要潜在应用前景。 采用较廉价的碱土氟化物(MF_2)和稀土氧化物(R_2O_3)为原料，研究制备了一类分别含Ba_2LaF_7：Er~(3+)、Sr_2LaF_7：Er~(3+)、Sr_2GdF_7：Er~(3+)和Sr_2YF_7：Er~(3+)纳米晶的透明发光微晶玻璃。研究发现，这类玻璃的稳定性和析晶相组成主要取决于体系F／O和MF_2／R_2O_3比值，而获得析晶可控的M_2RF_7：Er~(3+)纳晶相的热处理温度较宽(～30-60℃)；较容易获得可见到近红外区透光率高、发光效率高以及1.5μm荧光寿命长、有效带宽大的透明发光玻璃微晶玻璃。这为研究开发一类低成本、高性能 的镧系掺杂氟硅酸盐透明发光微晶玻璃提供了新的思路和途径。