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光放大用有机—无机杂化材料的合成与近红外发光特性研究

王怀善  
【摘要】: 稀土掺杂光波导放大器可用来弥补集成光学器件内光信号传输和处理过程中的损耗,它是短距离光通讯网络的重要器件之一。而提高光波导放大器的光学增益性能和探索新型的光放大材料是该领域的研究热点之一。钕离子和铒离子在1.33μm和1.54μm的近红外发光分别对应二氧化硅光波导色散等于零的传输窗口和最低损耗传输窗口,是第二和第三标准通讯窗口。钕或铒掺杂有机-无机杂化材料综合了有机材料和无机材料性能优点,对其制备方法和光谱学性能进行基础性研究,可望发展一类用于通讯波段的高性能光放大材料。 本文在综述稀土(钕、铒)掺杂光放大材料,特别是以稀土有机配合物为光学活性掺杂物质的光放大材料的研究进展基础上,以研制可用于光放大器件的新型稀土掺杂有机-无机杂化光放大材料为目标,研究了溶胶-凝胶工艺制备的有机-无机杂化材料的近红外光学性能;设计、合成了一组稀土有机配合物,并研究了其近红外发光特性;设计合成了一类可用于光放大器件的稀土配合物掺杂有机-无机杂化材料;探索了稀土近红外发光敏化新途径,揭示了敏化机理和影响规律。 采用溶胶-凝胶工艺制备有机改性凝胶玻璃,研究了其近红外波段光损耗特性,为活性物质掺杂基质的选择提供依据。研究表明,乙烯基改性凝胶玻璃是较适宜的掺杂基质。研究了溶胶-凝胶工艺参数对乙烯基改性凝胶玻璃光损耗的影响规律,结果表明,pH值较大时光损耗较小,热处理对光损耗的降低并没有明显的积极作用。凝胶玻璃折射率的研究表明,乙烯基改性凝胶玻璃体系的折射率较甲基改性凝胶玻璃体系大。同时还研究了硅锆二元系统有机改性凝胶玻璃的光损耗和折射率调控规律,为获得合适的导光层和覆盖层材料提供了依据。 钕、铒有机配合物在有机改性凝胶玻璃基质中具有良好的化学相容性,设计和深入研究了一系列具有良好近红外发光性能的配合物,可为甄选发光性能优良的光学活性掺杂物质提供依据。基此,系统合成了一系列钕、铒的β-二酮配合物,并研究了它们的近红外发光性能。研究发现,不同配体对钕、铒离子近红外发光性能有着不同程度的影响作用:协同配体Phen和TPPO对发光性能起着增强作用;氟化β-二酮配体对钕配合物发光性能并未完全起着增强作用,但对三元铒配合物发光性能起着增强作用;DBM或TTA的配合物均表现出比其它相似配合物更好的发光性能:Nd(TTA)_3(TPPO)_2、Er(TTA)_3(TPPO)_2和ErQ_3发光性能表现较优。另外,还设计合成了铒离子分别与链接配体BDC和氟化链接配体BDC-F_4形成的金属有机框架配合物(MOFs),把它们去溶剂化后研究其发光性能发现,氟化链接配体的发光强度相对未氟化链接配体提高了3倍,为开辟一类近红外发光的稀土金属有机框架配合物提供依据。为从理论上揭示配体对近红外发光性能的影响,将Judd-Ofelt理论应用于钕、铒配合物发光性能的分析。理论计算了钕和铒离子激发态的自发跃迁速率和辐射寿命,其中由此得到的Nd(TTA)_3(TPPO)_2中钕离子量子产率为27.6%:揭示了配体种类和配体化学结构对Q_2和Ω_6参数值的影响规律;探讨了钕离子1330 nm和铒离子1540 nm的发光强度与Ω_6值的关系、以及有效线宽与Ω_2值的关系。上述结果可为钕、铒配合物的合理设计提供实验和理论依据。 基于对钕、铒配合物发光性能的深入研究,选择Nd(TTA)_3(TPPO)_2掺杂至乙烯基改性凝胶玻璃薄膜后进行光谱学表征,揭示了激发光源、掺杂浓度和热处理温度等因素对薄膜发光性能的影响规律;研究了导致钕离子激发态浓度猝灭的钕离子间能量传递过程,结果表明,有机配体的存在使得钕离子发光强度相对无机盐掺杂的有所提高;钕硅比7 mol%为最佳掺杂浓度,此时钕掺杂的离子浓度为6.02×10~(20)离子数/厘米~3;热处理温度低于120℃时薄膜发光强度随温度上升缓慢,而经150℃处理后薄膜发光强度迅速上升。还选择Er(HFA)_3(TPPO)_2掺杂至乙烯基改性凝胶玻璃薄膜里,并表征其近红外发光特性。另外,由于近红外发光性能表现比较好的8-羟基喹啉配合物在溶胶-凝胶工艺中的溶解度较低,为了克服这一缺点,采用原位掺杂技术实现了凝胶玻璃薄膜中原位合成铒离子与8-羟基喹啉的配合物,研究了其近红外发光特性。 针对配合物中铒离子近红外发光性能表现仍不够理想的问题,探索了敏化稀土离子近红外发光的新途径,以提高其发光性能。有机配体在紫外-可见波段的吸收系数比稀土离子的高几个数量级,基于有机配体敏化铒离子发光的研究,建立配体HFA和8-羟基喹啉对铒离子的敏化模型,揭示了它们与铒离子之间的能量传递途径。首次实现了铒、镱离子共存于同一配合物,在配合物内部实现镱离子对铒离子发光的敏化。研究表明,单稀土配合物Er(HFA)_3(TPPO)_2和Yb(HFA)_3(TPPO)_2以及双稀土配合物Er_(1/2)Yb_(1/2)(HFA)_3(TPPO)_2三者的晶体结构相同;980 nm激发时双稀土配合物中铒离子发光的主要通道是通过镱离子激发态~2F_(5/2)有效传递能量至铒离子~4I_(11/2)来实现,并证实了镱至铒传能机理是基于偶极-偶极相互作用的Forster机理,计算了镱铒能量传递速率。 有机激光染料的摩尔吸光系数比稀土离子高3-5个数量级,可以借助激光染料以敏化增强稀土离子的发光。基此,设计、合成了一组稀土离子与染料阳离子共存一体的离子缔合型配合物,即稀土二元配合物阴离子与染料阳离子缔合形成离子缔合型配合物,首次采用离子缔合的简单方式实现了染料对稀土离子的近红外敏化发光,建立了缔合配合物内部能量传递模型,探索了几种染料对稀土离子敏化发光的可能性,确定了染料至稀土离子的传能路径。 激光染料R6G阳离子与铒、钕二元配合物阴离子[Ln(TTA)_4]~-的缔合配合物的敏化发光性能研究发现,可见光激发下R6G阳离子对铒、钕离子近红外发光均起增强作用,其中钕离子的发光强度提高了8倍,而R6G阳离子敏化铒离子的效果相对较不明显。成功地把R6G阳离子与钕配合物阴离子共掺于乙烯基改性凝胶玻璃薄膜中,研究表明共掺R6G薄膜发光强度相对单掺Nd(TTA)_3(TPPO)_2薄膜提高7倍左右。另外,选择自身具有配位基团的可见区染料DCM作为钕离子发光的敏化体,成功地合成含DCM分子的配合物Nd(HFA)_3DCM,其发光强度相对Nd(HFA)_3·2H_2O仅提高一倍,总的来说DCM对钕离子的敏化效果不如R6G。 考虑到激发源与光集成的兼容问题,需要选用结构紧凑的近红外半导体激光器作为激发源,相应地选择近红外波段激光染料作为敏化体。为此,分别设计、合成了近红外波段激光染料IR140、IR27和IR5的阳离子与铒离子的二元配合物阴离子[Er(TTA)_4]~-、[Er(HFA)_4]~-形成的三种缔合配合物,即Er(TTA)_4(IR140)、Er(TTA)_4(IR27)和Er(HFA)_4(IR5),首次实现了以800 nm、980 nm半导体激光二极管为激发源,近红外波段染料对铒离子近红外发光的敏化增强。研究了它们的敏化增强机制,建立了各自的分子内能量传递的理论模型。为研制综合性能优异的光放大用光学活性物质提供了分子设计、可控合成的实验与理论依据。


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