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结晶性嵌段共聚物薄膜形貌的研究

梁国栋  
【摘要】: 本论文研究了结晶/玻璃态嵌段共聚物(T_(ODT)>T_c≈T_g)和结晶/橡胶态嵌段共聚物(T_(ODT)>T_c>T_g)在薄膜中的结晶行为及其形貌,其中结晶/玻璃态嵌段共聚物为聚苯乙烯-b-聚(乙烯-co-丁烯)(PSt-b-PEB,S_xE_y),结晶/橡胶态嵌段共聚物(T_(ODT)>T_c>T_g)为聚氧化乙烯-b-聚氧化丁烯(PEO-b-PBO,E_mB_n)。在这两类结晶性嵌段共聚物薄膜中存在三种作用力:基体和嵌段共聚物之间相互作用力、可结晶链段的结晶以及不同链段之间的排斥作用力(微相分离)。基体和嵌段共聚物之间作用力可通过基体表面自由能调控,可结晶链段的结晶可通过结晶条件调控,相分离强度可通过嵌段共聚物链长控制。本论文通过调控三种作用力的相对强度,阐述了三者间相互竞争对这两类结晶性嵌段共聚物薄膜形貌的调控作用。 本论文首先以苯乙烯和丁二烯为单体、采用阴离子次序聚合方法制备了一系列PSt-b-PBd嵌段共聚物,这些PSt-b-PBd嵌段共聚物通过选择性氢化转变为PSt-b-PEB嵌段共聚物。GPC、~1H-NMR、~(13)C-NMR、FTIR、DSC和XRD测试证实了PSt-b-PEB嵌段共聚物的生成。PSt-b-PEB嵌段共聚物的等温和非等温结晶研究表明,PSt-b-PEB嵌段共聚物的结晶行为强烈依赖于嵌段共聚物的组成和结晶温度。 本论文重点研究了以PSt-b-PEB和PEO-b-PBO为代表的两类嵌段共聚物的薄膜形貌及其形貌重组的规律。研究表明嵌段共聚物的微区取向强烈依赖于嵌段共聚物分子量。对于低分子量嵌段共聚物,薄膜呈现平行于基体表面排列的层状结构;而对于高分子量嵌段共聚物,薄膜呈现垂直于基体表面排列的层状结构。这一结论具有普遍意义,不依赖嵌段共聚物种类。 在无定形链段玻璃化温度以上退火可使薄膜形成稳定形貌。退火可诱导高分子量S_xE_y嵌段共聚物薄膜形貌从垂直于基体表面的层状结构转变为平行于基体表面的层状结构。 S_xE_y嵌段共聚物薄膜形貌依赖于溶剂挥发温度。溶剂在90℃下挥发,S_xE_y/云母薄膜形成平行于基体表面的层状结构;而在50℃下挥发,S_xE_y/云母薄膜形成二维球晶结构,这种结构是由可结晶段的结晶引起的。二维球晶结构并不是稳定结构,在90℃退火逐渐转变为平行于基体表面的层状结构。 S_xE_y嵌段共聚物薄膜形貌也依赖于溶液浓度。从浓度为0.1wt/v%的S_xE_y/甲苯溶液中制备的薄膜由平行于基体表面的半个聚合物层组成,表现为非对称浸润。这种非对称的半层膜非常不稳定,在PS段玻璃化温度以上(90℃)退火,薄膜形成平行于基体表面的层状结构。 低分子量E_mB_n薄膜的聚合物/空气界面存在厚度为1/2L_0的亚稳态聚合物层,这表明PEO结晶区域由双结晶层组成,且PEO链段也可以排列在聚合物/空气界面。聚合物/空气界面1/2 L_0亚稳态聚合物层的出现首次为双结晶层结构提供了直接证据。退火后不稳定的1/2L_0层结构消失且聚合物片层厚度增大。 E_mB_n嵌段共聚物在基体上的去浸润行为和薄膜中PEO结晶链的取向强烈依赖于基体表面性质,低分子量E_mB_n/改性硅片薄膜在退火过程中发生去浸润,而E_mB_n/硅片和E_mB_n/云母薄膜在退火过程中发生自憎去浸润。由于云母和PEO链段之间强烈的相互作用,靠近云母表面聚合物层中的PEO结晶链平行于云母表面排列。 退火可导致E_mB_n/云母薄膜形貌转变为平行于基体表面的半层树枝状形貌,E_mB_n/云母薄膜在退火过程中先形成宽度较大的树枝结构,随着PEO链段在退火过程中结晶不断完善,宽度较大树枝结构逐渐分裂成窄的树枝。树枝宽度可用来分析PEO晶体的前沿生长速率,结果发现随着嵌段共聚物链长增大PEO晶体前沿生长速率急剧下降,E_(224)B_(113)的晶体前沿生长速率仅为E_(76)B_(38)的一半。 E_mB_n嵌段共聚物薄膜的热稳定性能强烈依赖于嵌段共聚物分子量以及基体。对于分子量较大的嵌段共聚物以及和嵌段共聚物作用力较强的基体,薄膜的热稳定性能较好。小的相分离强度可能使薄膜熔融时产生的内应力在垂直于基体表面方向释放形成双层结构,基体和嵌段共聚物分子之间弱的相互作用可导致嵌段共聚物薄膜在熔融时在基体表面快速铺展。根据E_mB_n/云母嵌段共聚物薄膜在热处理过程中的形貌重组,我们提出薄膜熔融时产生的内应力在垂直和平行于基体表面方向释放竞争的机理。


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1 梁国栋;结晶性嵌段共聚物薄膜形貌的研究[D];浙江大学;2007年
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