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基于嘧啶分子构建超高效除草剂的研究

吴军  
【摘要】: 研究与开发具有良好生态行为、作用机理独特、高效、结构新型的除草剂仍将是人们所面临的一项重要任务。 本论文以环境相容性的嘧啶为活性分子的基本结构单元,开展超高效除草剂的分子设计研究。通过系统的研究工作,发现了具有除草活性的嘧啶先导结构,经结构优化,筛选出具有高除草活性的嘧啶苄胺类优选结构,发现并提出了此类化合物的除草作用新机理,最终经田间试验证实了N-(2-溴苯基)-2-(4,6-二甲氧基-2-嘧啶氧基)苄胺(103-1)可作为超高效油菜田除草剂进行工业性的研究与开发。这一研究成果突破了油菜田除草剂分子设计、研发所面临的难点,取得了创新性的结果。全文共分六章。 第一章就除草剂的发展概况、除草剂作用靶标、除草剂选择性机理、除草剂在土壤及植物中的行为和除草剂的分子设计方法等方面进行了概述,并对嘧啶类超高效除草剂的创制方法进行了评述,提出了本论文的研究目标。 第二章进行取代嘧啶类化合物的分子设计、合成和生物活性研究,发现了具有除草活性的先导结构。运用随机合成筛选并结合类同合成的分子设计方法,设计了分属于六个不同嘧啶系列的嘧啶分子库,分子库中有72个化合物。对分子库中的目标分子进行了生物活性筛选研究,发现其中的2-甲硫基-6-甲基-4-取代嘧啶衍生物和4,6-二甲氧基-2-取代嘧啶类化合物显示出除草活性,其中4,6-二甲氧基-2-取代嘧啶苄胺类化合物和4,6-二甲氧基-2-取代嘧啶亚苄胺类化合物具有较好的除草活性,而且其活性和苯环上的取代基有关。 考虑到合成的可行性、分子结构的可修饰性和除草活性的大小,确定4,6-二甲氧基-2-取代嘧啶苄胺类化合物为除草剂的先导结构。 第三章进行先导结构的优化并筛选出优选化合物。设计并合成了五个系列的4,6-二甲氧基-2-取代嘧啶苄胺类化合物,进行了相应的构效关系研究。主要研究结果如下: (1)氧桥单取代卤素嘧啶苄胺类化合物是一类具有高除草活性的化合物,在75 g ai/hm~2低剂量下,一些化合物表现出良好的芽后和芽前除草活性。 (2)氧桥单取代羧酸酯嘧啶苄胺类化合物在75 g ai/hm~2低剂量下,芽后和芽前除草活性不高。 (3)氧桥单取代嘧啶苄胺类化合物也是一类具有高除草活性的化合物,在75 g ai/hm~2低剂量下,许多化合物表现出良好的芽后和芽前除草活性。 (4)氧桥双取代嘧啶苄胺类化合物也是一类具有高除草活性的化合物,在75 g ai/hm~2低剂量下,化合物主要表现出芽后除草活性。 (5)在75 g ai/hm~2低剂量下,硫桥单取代嘧啶苄胺类化合物没有表现出明显的芽后和芽前除草活性。 通过先导结构优化策略的实施,筛选出15个高除草活性的4,6-二甲氧基-2-取代嘧啶苄胺类候选化合物,在此基础上,对一些候选化合物进行作物安全性评价试验,实验结果提示化合物103-1和化合物105-3在低剂量下对某些作物有良好的选择性,可作为优选化合物进入田间小区试验。 第四章是以化合物104-4为探针分子,用常规的室内生测和生化方法,进行嘧啶苄胺类化合物除草作用机理研究。试验结果表明:同时添加5mg/L浓度的三种支链氨基酸即缬氨酸、亮氨酸和异亮氨酸能完全恢复化合物104-4对高粱茎的生长抑制作用,而添加相同浓度的单一支链氨基酸只能部分消除其抑制作用。离体条件下,化合物104-4 IC_(50)>100 mg/L,而除草剂双草醚IC_(50)值为10~(-5)~10~(-4)mg/L,说明化合物104-4对离体ALS没有抑制作用;活体条件下,化合物104-4对ALS有一定的抑制作用,且随着处理时间的延长,酶活力降低,对ALS的抑制作用增加。因此,嘧啶苄胺类化合物的除草作用方式不同于磺酰脲类和嘧啶水杨酸类等典型的ALS抑制剂,它是通过植物体内的代谢活化来发挥除草作用。 第五章是对优选化合物进行系统研究,以明确优选化合物的实际应用前景。对化合物103-1进行了合成方法、结构分析、除草活性和毒性研究,结果表明该化合物有以下特点:(1)合成工艺简单、原料易得而且成本低,三废少,适宜于工业化生产;(2)活性高、用量低,每公顷用量为25-45克有效成分能有效防除冬油菜田中重要杂草,防效为80-100%,对油菜和后茬作物安全,药效已达到超高效除草剂的水平;(3)低毒、无刺激,具有良好的毒理和环境行为。 通过对化合物103-1的前期研究结果的总结和评价,认为该化合物有望成为具有自主知识产权的油菜田新除草剂。 第六章对全文进行了总结并对未来研究工作进行了展望。


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