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联烯溴与1,3-二羰基化合物的反应研究及Ti(Ⅲ)诱导的环氧联烯的分子内自由基环化反应

徐鲁斌  
【摘要】: 本文主要研究了1,3-二羰基化合物与联烯溴在碱性条件下的加成—环合串联反应,一氯二茂钛诱导的环氧联烯的分子内自由基环化反应及炔基氧膦的硅铜化反应。全文共分三个部分: 一、研究了在碱性条件下1,3-二羰基化合物与联烯溴的反应。(1)在以氢化钠作碱的条件下,丙二酸二甲酯与单(双)芳基取代的联烯溴发生亲核加成—分子内亲核取代成环的串联反应,最终生成芳基亚甲基环丙烷-1,1-二羧酸酯类化合物;而与烷基取代的联烯溴反应则发生S_N2’型反应,最终生成炔基酯类化合物。(2)在以K_2CO_3作碱的条件下,1,3-二酮与单芳基取代的联烯溴发生亲核加成—亲核取代成化的串联反应,最终生成了2,3,4-三取代呋哺类化合物。上述结果是有关联烯溴作为烯丙基双正离子等当体的首例报道,反应结果证实了我们所设想的反应历程是可行的。 二、我们将环氧与联烯结构单元构建在同一分子内,研究了Cp_2TiCl诱导的自由基环化反应。结果发现,该反应高区域选择性的以5-exo方式进行环合,得到了一类合成上非常有用的3-烯基—4—羟甲基四氢呋喃类化合物,提供了一条合成该类化合物的新方法,该方法与文献相比具有简介、有效等特点。同时该反应还可拓展到合成多官能化的五元碳环(或氮杂环)。 三、研究了有机硅铜试剂与炔基氧膦的硅铜化反应,反应可有效在β位引入有机硅基团,同时生成的二苯基氧膦烯基铜中间体,可以被多种亲电试剂如I_2,PhSeBr,PhTeI,烯丙基溴等捕获,合成了β—有机硅基—α—官能化的烯基二苯基氧膦和多取代的1,4—二烯。这为多官能化烯基二苯基氧膦的立体及区域选择性的合成提供了一条新的途径。


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