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双核、多核二茂钛的合成及其催化乙烯均相聚合研究

肖孝辉  
【摘要】: 茂金属催化剂是一类性能优异的聚烯烃催化剂,具有单一的活性中心、超高的催化活性以及所得聚合物的微观结构、分子量、分子量分布可控等诸多优点。然而,茂金属聚合物分子量分布过窄,聚合物的加工性能较差,却是茂金属聚合物工业化生产的一大障碍。近年来,双核茂金属化合物逐渐成为一大研究热点,双核茂金属化合物分子中同时存在两个中心金属原子,在催化烯烃聚合过程中可以形成一种以上的活性中心,从而获得分子量分布相对较宽甚至双峰分布的聚烯烃,并且通过对双核茂金属化合物分子结构的设计,可以进一步改善其催化性能。文献报道了柔性链(如:亚甲基链、硅烷、硅氧烷链等)、刚性链(如:苯、联苯、双桥链等)或单原子(碳原子、硅原子等)桥联双核茂金属化合物的合成及其在聚烯烃中的应用。相对而言,刚性链桥联的化合物具有较高的催化活性和热稳定性;结构不对称的双核茂金属化合物更易得到宽分子量分布的聚烯烃。但迄今为止,有关多核茂金属化合物的合成及其应用研究报道依然很少。 为了进一步探讨桥链的结构和长度对双核茂金属化合物催化性能的影响规律及多核茂金属催化剂的催化性能,本文设计、合成了一系列桥链中同时含有柔性链段和刚性链段的双核二茂钛{(C_5H_5TiCl_2)_2[(C5H_4)CH_2(p-C_6H_4)O(CH_2)_nO(C_6H_4-p)CH_2-(C_5H_4)] (n=2-6)}(Cat.1-Cat.5)与{p-[(C_5H_5TiCl_2)C_5H_4CH_2]C6H_4O(CH_2)n[C_5H_4(TICl_2-C_5H_5)](n=2-5)}Cat.6-Cat.9、三核二茂钛{C_6H_3[CH_2C_5H_4Ti(C_5H_5)Cl_2]_3-1,3,5(Cat.10)与{C_6H_3[CH_2C_5H_4Ti(C_5H_4CH_3)Cl_2]_3-1,3,5(Cat.11)}、四核二茂钛{C_6H_2[CH_2C_5H_4Ti-(C_5H_5)Cl_2]_4-1,2,4,5(Cat.12)等12个新型茂金属化合物,所得配合物及其相关中间产物的结构通过元素分析、NMR等方法进行表征和确认。并以甲基铝氧烷(MAO)作助催化剂,分别用Cat.1-Cat.12催化乙烯均相聚合,详细考察聚合反应条件(如:催化剂浓度、助催化剂用量、乙烯的压力、聚合时间和聚合反应温度)对催化性能的影响规律。结果表明: 1.催化活性、所得聚乙烯的分子量依次降低:Cat.1-Cat.9(双核)>Cp_2WiCl_2(单核)>Cat.10-Cat.12(多核);Cat.10>Cat.11-Cat.12。说明多核二茂钛分子中中心金属原子的空间位阻太大,不利于单体的配位和插入,难以全部转化为活性中心。 2.对于双核化合物而言,催化活性依次降低:Cat.5>Cat.4>Cat.3>Cat.2>Cat.1;Cat.9>Cat.8>Cat.7>Cat.6;所得聚乙烯的分子量依次增加:Cat.5<Cat.4<Cat.3<Cat.2<Cat.1;Cat.9<Cat.8<Cat.7<Cat.6。说明桥链的长度是双核茂金属化合物催化性能的重要影响因素之一,桥链越长,活性越高,所得聚乙烯的分子量越低。 3.所得聚乙烯的分子量分布:Cat.12(四核)>Cat.11(三核)>Cat.10(三核)>Cat.6-Cat.9(不对称双核)>Cat.1-Cat.5(对称双核)>Cp_2TiCl_2(单核)。说明茂金属催化剂分子结构中所含中心金属原子数目越多,越有利于多活性中心的形成,所得聚乙烯的分子量分布越宽;相对于对称结构的双核茂金属化合物而言,不对称桥链连接的双核二茂钛更有利于形成多活性中心,获得分子量分布相对较宽的聚乙烯。 4.Cat.1-Cat.12催化乙烯聚合所得的聚乙烯溶点均在130℃以上,说明所得聚乙烯是线性、高结晶性的。Cat.10-Cat.12所得聚乙烯的~(13)C NMR谱在甲基、亚甲基区域(d=20-60ppm)内只有一组亚甲基峰,进一步证实了聚乙烯的线性结构。 5.几乎每一个化合物都有一个适宜的催化剂浓度和助催化剂用量[以MAO与Ti的摩尔比计,即n(MAO)/n(Ti)]范围,在这个范围内,催化活性和所得聚乙烯的分子量较高;随着聚合反应温度的升高,催化活性和所得聚乙烯分子量迅速降低;延长聚合反应时间,催化活性下降,而所得聚乙烯分子量增加;乙烯压力增加,催化活性和所得聚乙烯的分子量都迅速增加。


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