丁草胺与土壤及土壤组分作用机理的研究

【摘要】： 土壤是人类赖以生存的自然资源之一，也是生态环境的重要组成部分。随着人口快速增长，工业化进程加速，越来越多的有毒有害物质进入环境，土壤污染也日益突出。与重金属污染相比，有机物的污染要广泛得多。防止和修复土壤有机污染、保护土壤环境安全，以实现土壤资源的可持续利用已成为是当前全球关注的一个焦点。研究有机污染物在土壤中的吸附—解吸过程，搞清土壤组分与有机污染物的相互作用关系，将为预测和评价有机污染物的环境风险，预防和修复土壤有机污染提供科学依据和理论支持。这对提高土壤环境质量，保障农产品安全及人类健康具有重要的理论价值和实践意义。 本论文以目前中国施用量最大的三种除草剂之一的丁草胺为目标有机污染物，研究丁草胺在中国东部13种地带性土壤中的吸附热力学和动力学行为及其主要的影响因素，着重围绕土壤不同组分或不同粒径对丁草胺的吸附作用机理及其贡献率展开细致深入的探讨。主要结果如下： (1)丁草胺在13种地带性土壤上的等温吸附行为可以用Frundlich方程进行很好的拟合，土壤有机质是影响丁草胺吸附的最重要的因素，但无机组分在一定条件下也对丁草胺的吸附产生影响。通过对文献已报道和本研究共36种土壤的统计分析表明，土壤有机质和土壤矿物对丁草胺吸附的相对贡献率取决于土壤中粘粒和有机质含量的相对比值(RCO)，对粘粒含量相对较低(RCO＜60)的土壤，有机质的分配吸附占主导作用，吸附等温线呈现线性或近线性；而对粘粒含量相对较高(RCO＞60)的土壤，矿物表面对丁草胺吸附的影响递增，吸附等温线表现为非线性。RCO是预测丁草胺在土壤中吸附行为的一个较好参数。丁草胺的有机碳标准化分配系数(K_(oc))也受土壤有机碳含量的影响，对于有机碳含量过高(＞4.0％)或过低(＜0.2％)的土壤，其K_(oc)值比较分散，预测值的误差较大。 (2)土壤对丁草胺的吸附可在24 h内基本达到表观吸附平衡，但当土壤有机质含量过低(＜0.5％)时，表观吸附平衡时间长达60 h。丁草胺的土壤吸附过程是一个复杂的多反应机制控制过程，Elovich方程和双常数方程可以较好地描述土壤对丁草胺的吸附动力学过程。土壤TOC是影响丁草胺吸附动力学的关键因素，控制着土壤的吸附能力和快速反应阶段的反应速率。土壤粘粒含量也在一定程度上影响其动力学吸附行为。 (3)以黑土、黄棕壤、黄壤和砖红壤四种土壤为例，研究了＜0.002 mm、0.02-0.002 mm和0.05-0.02 mm三组不同粒径的土壤组分对丁草胺的吸附—解吸行为，四种土壤＜0.002 mm组分对丁草胺的吸附贡献率最大，占53％—70％，其次是0.02-0.002 mm组分，吸附贡献率为31％—47％，最小是0.05-0.02 mm组分，吸附贡献率低于4％。＜0.002 mm组分对丁草胺吸附的迟滞效应最大，而0.05-0.02 mm组分的吸附迟滞效应相对较小。大多数不同粒径组分均存在低浓度范围非线性吸附和高浓度范围线性吸附现象，表现为丁草胺分配系数(K_d)随平衡液浓度(C_e)变化而导致吸附等温线的非线性，吸附剂的异质性被认为是引起低浓度非线性吸附的主要原因。 (4)土壤有机、无机组分对丁草胺的吸附顺序为：腐殖质＞Mont＞Ca-Mont＞＞Kaol＞Ca-Kaol＞无定型水合氧化铝＞无定型水合氧化铁。在腐殖质—水平衡体系中，K_d随C_e变化基本恒定，吸附等温线呈线性，吸附机理主要是分配溶解作用，吸附可逆性较高。在蒙脱石—水平衡体系中，K_d随C_e增加而增加，当C_e＞1.5 mg L~(-1)时，K_d趋于恒定，吸附等温线呈S型，是丁草胺浓度较低时水分子在蒙脱石亲水表面的竞争吸附作用所致。在高岭石—水体系中，K_d随C_e增加而升高的幅度小于蒙脱石。无定型水合氧化物—水体系中的K_d随C_e增加而降低，到达一定浓度水平后，也趋于恒定，吸附等温线呈L型，吸附机理主要是氧化物表面的羟基与丁草胺分子发生化学键合，吸附的可逆性最差。 (5)水合氧化铁处理后的黑土和广东砖红壤对丁草胺的吸附能力显著增加，低浓度时的吸附非线性程度也显著增加。除了水合氧化铁本身对丁草胺产生吸附作用以外，土壤有机质存在形态的改变可以使其更好地发挥吸附丁草胺的作用。 (6)采用H_2O_2去除土壤有机质后，黑土、江苏黄棕壤、贵州黄壤和广东砖红壤四种土壤吸附丁草胺的K_d值明显降低，K_d随C_e变化的趋势发生显著变化，从原来随C_e增加先降低后恒定变为随C_e增加先增加后恒定，与蒙脱石和高岭石K_d的变化趋势相似。有机质去除后的土壤K_(oc)值比原来增大了2.4—3.7倍，均大于相应土壤HA的K_(oc)值。 (7)通过对不同粒径土壤组分和H_2O_2处理前后土壤对丁草胺吸附K_(oc)值的比较研究，发现引起K_(oc)值分散的主要原因有三个：一是有机质本身结构和化学性质的差异，造成其极性的不同，从而导致丁草胺吸附的K_(oc)值有波动；二是有机质吸附作用的发挥受到与无机组分结合方式的影响，表现为丁草胺吸附能力上的差异。三是无机组分对丁草胺吸附的贡献也会导致K_(oc)计算值偏大。 (8)在假设吸附剂只有有机碳和无机矿物组分发挥吸附作用的基础上，提出K_d=K_(dmin)+f_(oc)×K_(oc)公式，用于判断无机组分对吸附的贡献程度或计算吸附剂中无机组分吸附贡献显著时有机碳的阈值。将此公式应用于13种土壤和不同粒径土壤组分进一步证明了土壤有机质和粘粒组分对丁草胺的吸附作用的影响，即有机质含量高的土壤中，粘粒组分会在一定程度上减弱有机质对丁草胺的吸附作用，而有机质含量较低的土壤中，粘粒组分可以增加土壤对丁草胺的吸附。无机组分吸附能力较强土壤的f_(oc)阈值明显高于无机组分吸附能力较弱土壤的f_(oc)阈值。