PVDF疏水膜制备及膜蒸馏集成技术研究

【摘要】： 膜蒸馏(MD)是以疏水微孔膜为介质，通过膜两侧的蒸汽压差为推动力进行分离的技术。同其他的分离相比，膜蒸馏具有截留率高、操作温度较低、浓缩倍数高等优点，在海水淡化、高盐废水处理、热敏性物质浓缩等方面具有广阔应用前景。在目前淡水资源短缺、水资源污染日益严重的情况下，对膜蒸馏及其过程的研究具有深远意义。然而从工业化应用的角度而言，膜蒸馏尚存在如下需要解决的关键问题：(1)膜蒸馏用膜的通量尚待提高；(2)膜蒸馏需要与传统的单元操作相集成，充分利用可再生能源与低品位热源，方能显示其优势。 本文针对这两个方面，探讨了通过浸没沉淀法制备膜蒸馏用聚偏氟乙烯(Polyvinylidene fluoride，PVDF)疏水膜的成膜机理和各种因素对膜结构和性能的影响，并对真空膜蒸馏(VMD)过程尤其是膜蒸馏集成系统的应用开发进行了研究。论文主要从如下四个方面展开： (1)PVDF疏水膜成膜分相机理探讨 基于Flory-Huggins理论推导了三元制膜体系凝胶分相组成的线性表达式，并通过“浊点法”测定了PVDF／N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)／水／(添加剂)成膜体系的凝胶边界线组成，通过对实验数据的拟合，得到了简捷直观的线性表达式，ln(φ_1)/(φ_3)=bln(φ_2)/(φ_3)+a，误差小于3％。建立了相关数学模型计算出PVDF／DMAc／水三元体系的双节线和旋节线，将理论与实验相结合，得出包括凝胶线、双节线与旋节线在内的完整的PVDF／DMAc／水三元体系相图，对深入研究浸没沉淀法制备PVDF疏水膜的成膜机理、膜结构与性能分析具有重要的理论意义。 (2)PVDF疏水膜成膜条件与影响因素分析 考察了溶剂、PVDF分子量、铸膜液的溶解温度和熟化时间、添加剂种类及用量及凝胶浴温度对浸没沉淀相转化法制备PVDF疏水膜成膜的影响，探索制备高膜通量、高截留率PVDF膜的条件。实验结果表明，DMAc作为制备膜蒸馏用PVDF平板膜的溶剂最佳；在所考察的五种分子量的PVDF中，分子量为431000的PVDF更适于制备平板膜。 不同溶解温度下制备的铸膜液所刮制的膜，断面底层均为胞腔状结构，胞腔直径的大小随铸膜液溶解温度的升高而增大，胞腔的表面，为非常规则的网络状结构，上述膜微观结构是双节液-液分相与旋节液-液微相分离共同作用的结果。不同铸膜液溶解温度下胞腔的大小与PVDF分子和溶剂分子间的溶剂化作用、高分子线团的构象变化等因素有关。综合铸膜液的溶解温度对膜性能的影响，铸膜液宜采用较低的溶解温度(50-70℃)。 铸膜液的熟化时间对膜内部的微观孔结构亦具有显著影响。当天配制的铸膜液制膜过程中首先发生瞬时液-液分相；经一定熟化时间的铸膜液，在熟化过程中，铸膜液内部由于微晶的形成首先发生了固-液微相分离。制膜过程中，铸膜液内的微液相区发生液-液相分离，其中的浓聚合物相成核。微晶固相区迅速凝胶固化，形成网络状结构。适当的熟化时间(6天左右)有利于制备连通性较好，通量较高的膜。 通过添加剂的种类及含量对制备PVDF膜结构与性能影响的研究表明，采用甘油(2wt％)与水(3wt％)的混合添加剂制得的膜，膜蒸馏通量及截留率均有较大提高，成膜过程中易出现针孔、干燥过程中易收缩等膜的宏观状况大为改善。 结合相关理论，对不同凝胶浴温度下膜结构形成机理分析，在低凝胶浴温度下，凝胶过程是膜结构形成的主要控制步骤，所形成的膜在干燥过程中收缩严重，表面呈皱缩而致密的皮层；而高凝胶浴温度下，旋节液-液分相是膜结构形成的主要控制步骤，所形成的膜外观良好，表面为很薄的多孔性皮层，内部为连通性良好的网络状结构。因此，采用较高的凝胶浴温度(50℃-60℃)有利于PVDF疏水膜蒸馏用膜的制备。 (3)PVDF膜真空膜蒸馏过程研究 分析了真空膜蒸馏VMD过程的传热传质机理，考察了料液温度、进口流速、料液中盐浓度以及透过侧真空度对PVDF疏水微孔膜VMD通量的影响。VMD通量随料液温度的升高呈指数增长；随料液流速的增加，通量呈线性增长，但增长的幅度并不大；料液中盐浓度升高，VMD通量下降，其原因归结为溶液中水活度的降低及浓差极化的影响；透过侧真空度显著影响VMD通量，当透过侧真空度大于0．08Mpa时，通量显著提高。与盐浓度和料液流速对通量的影响相比，透过侧真空度和进料温度对VMD通量的影响更为明显。 (4)膜蒸馏集成工艺应用 提出一套太阳能／中空纤维式真空膜蒸馏集成系统(SVMDIS)，考察了不同天气状况下利用该系统生产纯净水的可行性。实验结果表明，所考察的真空膜蒸馏系统最大渗透通量达32．19 kg／m~2·h，日累积通量达118．7 kg／m~2。对该系统的能量分析显示，得到相同日产水通量，太阳能膜蒸馏集成系统的能耗仅为单纯膜蒸馏所需能耗的3．88％。 以环氧树脂生产中高盐、高有机废水作为工程实施对象，基于现场MD实验装置的运行数据，放大设计了一条膜蒸馏／蒸发／结晶集成(MDECI)工艺路线，建成一套日处理量为10吨的环氧树脂高盐、高有机废水MDECI处理系统。该集成系统较单纯的二效蒸发系统蒸汽消耗量节约近40％，MD的脱盐率达99％，出水COD小于200ppm，系统所产盐送相关部门检测，达到工业回收盐一级标准。