收藏本站
收藏 | 手机打开
二维码
手机客户端打开本文

有机硅单体副产物再资源化工艺及反应动力学

谭军  
【摘要】: “直接法”生产有机硅单体的反应过程中,不可避免地存在着多个副反应。除主产物二甲基二氯硅烷(简称二甲或M_2)外,还有5~15wt%的甲基三氯硅烷(简称一甲或M_1)、1wt%左右的三甲基氯硅烷(简称三甲或M_3)和甲基氢二氯硅烷(简称一甲含氢或MH)、1~2wt%的低沸点混合物(简称低沸物或LBR)和6~8wt%高沸点混合物(简称高沸物或HBR)等副产物,其中M_1、LBR、HBR的市场应用都十分有限。本文以解决这些副产物的出路问题为目标,拟充分利用有机硅单体生产过程中现有的氯化氢、氯甲烷等原料,进行HBR催化裂解反应工艺、M_3转化反应工艺、M_3再分配反应催化剂及工艺的研究,使以上低品位的氯硅烷副产物转化为高价值甲基氯硅烷单体,为实现有机硅单体副产物的再资源化,创造良好的社会、经济与环保效益奠定基础。论文的主要工作可分为三部分。 第一部分HBR催化裂解反应研究 在文献调研基础上,充分利用有机硅单体生产过程中现有的氯化氢资源,系统进行了HBR催化裂解反应工艺研究,发现原始HBR中残留的金属元素对有机胺类催化剂有毒化作用,故需进行蒸馏预处理;对其它HBR与HCl催化裂解反应条件进行了优化,确定较佳的工艺条件为:催化剂选用N,N-二甲基苯胺,搅拌转速300r/min,裂解温度130~135℃,HCl流量5.0~6.0 L/h,催化剂用量为0.75~1.0wt%左右,催化剂具有较好的重复使用性能;在此条件下,高沸物裂解率可达85%以上,单硅烷收率在78%左右。 首次采用气质联用(GC-MS)表征手段对HBR 170℃下的馏分进行定量解析,发现其中最主要的成分为CH_3Cl_2SiSiCl(CH_3)_2和CH_3Cl_2SiSiCl_2CH_3两种二硅烷,分别占总量的56.61wt%和27.57wt%,同时含有少量的(CH_3)_2ClSiSiCl(CH_3)_2。结合GC对裂解产物的定量分析,提出并验证了N,N-二甲基苯胺催化HCl裂解HBR的反应机理,考察了反应动力学行为,首次提出了HBR催化裂解的宏观动力学方程: 第二部分M_1转化反应工艺研究 针对M_2生产中副产的M_1,分别以CH_3Cl和Al粉为甲基供体和氯元素吸收剂,通过气固连续搅拌流化床反应器的优化设计,首次在无催化剂的条件下实现了M_1向富甲基单硅烷的转化,并系统研究了该连续转化反应,发现反应经历了约100min的诱导期后,产物组成趋于稳定。同时机械搅拌促进了Al粉表面氧化膜的去除和表面更新,使得转化反应在无需外加催化剂下也可获得较高的反应活性。提高搅拌转速和反应温度有利于转化反应的进行,但存在一个最佳值,在进料CH_3Cl/M_1摩尔比为2,搅拌速度为100r/min,反应温度为290℃时,M_1和CH_3Cl的转化率达到最高,产物中M_3的含量达到最大值。CH_3Cl/M_1摩尔比(m)对转化反应的进行程度和产物组成影响较大,当m2.0时,M_1转化率较低,转化产物主要为M_2和M_3;当m=2.0时,转化反应产物主要为M_3;当m2.0时,M_1转化率较高,主要产物为M_4。反应前后Al粉粒子形态的SEM分析表明,反应过程中Al粉粒子表面存在许多裂沟,提示了转化反应的活性区域由Al粉表面不断向周边及颗粒内部扩展。 第三部分M_1再分配反应催化剂及工艺的研究 为进一步提高M_1的综合利用率,首创了M_1搅拌床内转化与固定床内再分配相组合的M_1综合利用新工艺;并以M_1与M_3的再分配为模型反应,系统研究了固定床反应器中固体酸催化M_1与M_3的再分配反应。结果表明,常见的几种分子筛及γ-Al_2O_3在本反应体系中催化活性及稳定性均较差;在实验范围内选择确定了具有最佳活性的椰壳活性炭(40~60目)为载体的负载型AlCl_3固体酸催化剂。进一步系统研究了活性炭负载AlCl_3固体酸的制备条件与再分配反应条件。确定最佳的制备条件为:活性炭经2.0 mol·L~(-1)的HCl溶液酸化6h,AlCl_3负载量为1.87mmol/g,450℃焙烧活化6 h制得的催化剂在M_1与M_3再分配反应中活性最高;优化的再分配反应条件为:n(M_1/M_3)=1.0,LHSV为1.0~1.5h~(-1),反应温度为320℃;在此条件下可以获得较佳的M_2收率。在实验室条件下,催化剂经100h内的初步考察,结果表明其具有良好的催化稳定性。 通过对活性炭负载AlCl_3固体酸催化剂催化剂的表面结构和酸性表征结果初步分析,表明AlCl_3负载到活性炭上和高温活化后均不再以原有的六角晶体形式存在,而是形成了新的类似于AlCl_3结构的无定型活性组分,其分解温度在485~600℃之间,催化剂的酸活性中心主要为Lewis酸;这一结果与文献中所述的只有AlCl_3等Lewis酸在甲基氯硅烷再分配反应中具有较好的催化效果结论一致。 系统进行了AlCl_3/活性炭固体酸催化M_1与M_3的再分配反应的失活实验研究。结果认为高温下积炭或高沸点硅烷沉淀物种附着在催化剂孔道或者表面上是造成催化剂活性降低主要原因之一。分别采用焙烧还原法与溶剂洗涤法对催化剂进行再生考察,结果发现当选用焙烧还原法对催化剂进行再生时,最佳的焙烧还原温度选择在450℃左右,但催化剂活性很难完全恢复原由水平;而当采用溶剂洗涤再高温吹扫活化时,则催化剂再生后可较好的恢复原有活性。 根据以上研究提出了M_1与M_3再分配反应机理,考察了其宏观动力学,提出了如下反应动力学模型:通过对方程式的参数检验,可看出在实验条件范围内,反应空时实验值与计算值比较吻合,模型具有高度的适用性,可参考用于M_1搅拌床内转化一固定床内再分配组合工艺中连续再分配工艺的优化设计。 进一步针对M_2生产中的另一个副产物——LBR,首创了其与M_1在固定床反应器内再分配制备M_2、M_3的新工艺,系统研究了AlCl_3/活性炭固体酸催化M_1与LBR连续再分配反应的工艺条件;确定较佳的工艺条件为:M_1/LBR质量配比在2.0~3.0之间,反应温度为310℃,LHSV为1.5 h~(-1);在此条件下可以获得满意的M_1、LBR转化率及产物M_2、M_3含量。同时,考察了催化剂的使用寿命,表明实验室条件下该催化剂在M_1与LBR再分配反应具有较好的催化稳定性。该过程催化剂制备简单,催化反应条件温和,以“废”治“废”,具有良好的规模化处理M_1和LBR的工业应用前景。


知网文化
【相似文献】
中国期刊全文数据库 前20条
1 谭军;范宏;卜志扬;李伯耿;;活性炭负载AlCl_3固体酸催化甲基氯硅烷再分配反应性能与结构研究[J];化工学报;2006年12期
2 ;蓝星合资9亿建天津有机硅工程 打造完整产业链[J];有机硅氟资讯;2008年03期
3 ;青海省60kt/a有机硅单体及配套项目启动[J];有机硅材料;2008年02期
4 杜燕青;;中国硅城——“蓝星星火”[J];当代江西;2011年07期
5 ;中国有望成为有机硅净出口国 预计到2010年国内将新增产能125万吨[J];有机硅氟资讯;2005年10期
6 ;有机硅行业高壁垒需求刺激迎来五年高速发展期[J];有机硅氟资讯;2005年11期
7 王佳;;从国内外发展动态看衢州有机硅产业[J];浙江经济;2006年20期
8 ;抓住机会,促进我国有机硅工业的健康发展——中国氟硅有机材料工业协会第四届理事会理事长岳润栋在第十三届全国有机硅学术交流会上的讲话[J];有机硅材料;2006年06期
9 ;国内有机硅行业发展须关注三大问题[J];有机硅氟资讯;2007年02期
10 ;企业动态[J];有机硅氟资讯;2007年04期
11 ;有机硅市场显露复苏迹[J];化工中间体;2009年12期
12 梁宝山;;我国有机硅精细化学品发展概况[J];化工新型材料;1988年10期
13 ;杭州市有机硅单体技术开发将迈入新的台阶[J];有机硅氟资讯;2005年09期
14 ;新安股份年产10万t的有机硅单体项目启动[J];有机硅氟资讯;2008年07期
15 ;金融风暴下中国有机硅工业如何发展[J];有机硅材料;2009年01期
16 ;永修打造全球最大有机硅生产基地[J];有机硅氟资讯;2009年05期
17 ;有机硅下游市场开发渐入高峰期[J];有机硅氟资讯;2009年06期
18 ;有机硅市场从第二季度起“苏醒”[J];有机硅氟资讯;2009年Z2期
19 ;有机硅市场显露复苏迹象 价格有提升[J];有机硅氟资讯;2009年Z2期
20 ;中国有机硅将成世界最大消费国[J];化工经济技术信息;2007年03期
中国重要会议论文全文数据库 前10条
1 谭军;范宏;卜志扬;李伯耿;;有机硅单体副产高沸物催化裂解反应工艺研究[A];第三届全国化学工程与生物化工年会论文摘要集(下)[C];2006年
2 陈晓蕾;章建民;陆蓓琼;赵浏;;含氟丙炔胺的转化反应及其机理研究[A];中国化学会第十一届全国氟化学会议论文摘要集[C];2010年
3 刘田田;李薇;王运;;炭基固体酸催化剂的制备及用于催化油酸和甲醇的酯化反应[A];中国化学会第28届学术年会第1分会场摘要集[C];2012年
4 鲁薇;马宁;乌日娜;王春雷;王同华;修志龙;;炭质固体酸催化剂的制备及其在合成生物柴油的应用[A];2011中国环境科学学会学术年会论文集(第四卷)[C];2011年
5 刘小波;王定博;马志元;韦以;戴伟;;碳五烯烃制丙烯和乙烯的研究[A];中国化工学会2005年石油化工学术年会论文集[C];2005年
6 宋俊玲;毛江高;;离子热制备新型层状磷酸锆固体酸催化剂与性能研究[A];中国化学会第28届学术年会第8分会场摘要集[C];2012年
7 许国梁;丛昱;孙彩霞;吴春田;王晓东;张涛;;吸热碳氢燃料催化裂解反应中积炭催化剂的TPO-MS研究[A];中国化学会第五届全国化学推进剂学术会议论文集[C];2011年
8 耿爱芳;李威;郭伊荇;;杂化固体酸催化剂SO_4~(2-)/ZrO_2-SiO_2(R)的设计及其在生物柴油合成中的性能研究[A];第六届全国环境化学大会暨环境科学仪器与分析仪器展览会摘要集[C];2011年
9 陈应华;周锡庚;;稀土硅胺基化合物在氰的转化反应中的应用[A];中国化学会第四届有机化学学术会议论文集(下册)[C];2005年
10 黄世丰;陈国;方柏山;;新型固体酸催化剂催化酯化及转酯化反应的初步研究[A];华东六省一市生物化学与分子生物学会2008年学术交流会论文摘要汇编[C];2008年
中国博士学位论文全文数据库 前10条
1 谭军;有机硅单体副产物再资源化工艺及反应动力学[D];浙江大学;2007年
2 羡小超;碳氢燃料超临界催化裂解反应动力学研究[D];天津大学;2010年
3 李翠华;新疆棉籽油脱臭馏出物综合转化研究[D];天津大学;2012年
4 丁冰晶;短链烃类在离子交换ZSM-5分子筛上催化转化反应的量子化学研究[D];北京化工大学;2008年
5 杜长海;催化精馏专用填料型固体酸催化剂的制备研究[D];天津大学;2004年
6 张琦;固体酸碱催化剂催化酯化改质提升生物油的研究[D];中国科学技术大学;2006年
7 解从霞;改性介孔分子筛催化聚烯烃类废塑料裂解反应研究[D];大连理工大学;2009年
8 周春晖;新型纳孔粘土基复合材料的制备和催化性能研究[D];浙江工业大学;2003年
9 陈波;新型固体酸催化剂的设计、制备及其在烷基化反应中的应用研究[D];华东师范大学;2004年
10 王斐;碳四烃催化裂解分子筛内的吸附及扩散:实验测定与分子模拟[D];北京化工大学;2007年
中国硕士学位论文全文数据库 前10条
1 谌宁;稀土镧的引入对SO_4~(2-)改性交联粘土固体酸催化剂结构与性能的影响[D];汕头大学;2004年
2 徐君;介孔MoO_3(WO_3)/ZrO_2固体酸的合成及结构与酸性表征[D];武汉科技大学;2004年
3 罗云;含铌元素的固体酸催化剂在F-C反应中的应用[D];浙江大学;2011年
4 万祯;生物柴油的合成及影响因素研究[D];重庆大学;2007年
5 刘志;固体酸催化合成4,4’-二氨基二苯甲烷及其衍生物[D];华东理工大学;2011年
6 方林;磺酸基团功能化修饰固体酸的制备及其在生物柴油反应中的应用[D];华东师范大学;2009年
7 余雁;改性固体酸催化邻苯二酚醚化合成愈创木酚的研究[D];湖南师范大学;2004年
8 张俊豪;介孔钛交联蒙脱土固体酸催化剂制备及其对NO选择还原催化性能的研究[D];汕头大学;2005年
9 史立杰;固体酸催化剂上苯酐法合成蒽醌反应研究[D];河北工业大学;2006年
10 赖芳;固体酸催化15-羟基十五烷酸甲酯合成环十五内酯的研究[D];广西大学;2006年
中国重要报纸全文数据库 前10条
1 本报记者  金国军 通讯员  杜燕青;蓝星集团全资收购法国罗地亚有机硅业务[N];中国工业报;2006年
2 黄继妍;探寻有机硅产业强盛之路[N];江西日报;2006年
3 ;有机硅产业重心渐移长三角地区[N];中国高新技术产业导报;2005年
4 记者 关世太;东岳集团40万吨/年有机硅项目开工[N];中国化工报;2006年
5 王佑;蓝星将并购法国罗地亚有机硅业务[N];第一财经日报;2006年
6 杜燕青 蒋赣生;创新的魅力在于领先[N];科技日报;2006年
7 记者 朱剑红;蓝星收购法国罗地亚有机硅业务[N];人民日报;2006年
8 杜燕青 蒋赣生;十年磨一剑[N];中国工业报;2006年
9 记者 沈莉南;迈图完成有机硅生产本地化布局[N];中华工商时报;2008年
10 本报记者 孟朝红;有机硅技术实现“中国创造”[N];中国化工报;2006年
 快捷付款方式  订购知网充值卡  订购热线  帮助中心
  • 400-819-9993
  • 010-62982499
  • 010-62783978