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后过渡铁、镍金属有机催化剂催化乙烯聚合研究

王临才  
【摘要】: 迄今为止,对后过渡金属催化剂的研究主要集中在单核方面,有关双核后过渡金属催化剂方面的报道较少。双核聚烯烃催化剂内的两个金属中心之间存在特殊的协同效应,使得双核催化剂表现出与相应单核催化剂不同的催化性能,例如提高催化活性和聚合物的分子量,加宽聚合物分子量分布等。本文系统研究了双核后过渡金属催化剂结构和聚合条件对催化活性以及聚合产物性质的影响规律。具体工作如下: 1、亚甲桥联吡啶二亚胺双核铁系催化剂 成功合成了3个亚甲桥联吡啶二亚胺双核铁化合物{[2,6-R_2-C_6H_3N=C(CH_3)C_5H_3N(CH_3)C=N(3,5-R’_2)C_6H_2-CH_2-(3,5-R’_2)C_6H_2N=C(CH_3)C_5H_3N(CH_3)C=N(2,6-R_2)C_6H_3][FeCl_2]_2(R,R’=i-C_3H_7(Fe4);R=i-C_3H_7,R’=CH_3(Fe5);R,R’=CH_3)(Fe6)},由于化合物为顺磁性,NMR表征不易得到,故采用FAB-MS及元素分析对F4-Fe6作了表征。同时合成了单核吡啶二亚胺铁化合物{[ArN=C(Me)C_5H3_N(Me)C=NAr’)]FeCl_2(Ar,Ar’=2,6-C_6H_3-i-Pr(Fe1);Ar=2,6-C_6H_3-i-Pr_2,Ar’=2,6-C_6H_3-Me_2(Fe2);Ar,Ar’=2,6-C_6H_3-Me_2(Fe3))}作为参考,考察了催化剂结构、聚合反应条件及不同助催化剂对乙烯聚合反应的影响,对所得聚乙烯进行了DSC、高温GPC和~(13)C NMR表征。结果表明:吡啶二亚胺铁系催化剂的结构对催化活性和所得聚乙烯的分子量及其分布具有重要的影响,除Fe4/Al(i-Bu)_3催化体系外,其他双核吡啶二亚胺铁催化化体系的催化活性及所得聚乙烯分子量,均高于相应的单核吡啶二亚胺铁催化体系。所得聚乙烯分子量分布均较宽,呈宽峰/双峰分布。 2、Fe(acac)_3-吡啶二亚胺/MAO(Al(i-Bu)_3)催化体系 1)、Fe(acac)_3-吡啶二亚胺在MAO的作用下原位产生活性中心,可用于催化乙烯聚合,显示出较高的催化活性,得到高分子量聚乙烯。系统的探讨了催化剂组成、聚合反应条件、加料顺序等对乙烯聚合的影响,并对所得聚乙烯进行了DSC、高温GPC及乃~(13)C NMR表征。结果显示:所得聚乙烯分子量呈双峰分布,且具有较高线性和结晶度。亚甲桥联吡啶二亚胺(L4-L6)体系催化活性高于吡啶二亚胺(L1-L3)体系。 2)、Fe(acac)_3-吡啶二亚胺与Al(i-Bu)_3组成了新的催化体系,考察了温度及铝铁摩尔比两个重要因素对乙烯聚合反应的影响。发现Fe(acac)_3-吡啶二亚胺/Al(i-Bu)_3体系催化活性低于Fe(acac)_3-吡啶二亚胺/MAO体系。由于不能发生向Al(i-Bu)_3的链转移反应,所得聚乙烯分子量分布较窄,在3.54-4.26之间。 3、亚甲桥联α-苊二亚胺双核镍系催化剂 成功合成了3个亚甲桥联α-苊二亚胺双核镍系化合物{[2,6-R_2-C_6H_3N=C(C_(10)H_6)C=N-(3,5-R’_2)C_6H_2(CH_2),(3,5-R’_2)C_6H_2-N=C(C_(10)H_6)C=N(2,6-R_2)C_6H_3](NiCl_2)_2(R,R’=i-C_3H_7(Ni3);R=i-C_3H_7,R’=CH_3(Ni4);R,R’=CH_3(Ni5))},以FT-IR、FAB-MS及元素分析进行表征。同时合成了两个单核α-苊二亚胺镍化合物2,6-(i-Pr)_2C_6H_3-N=C(C_(10)H_5)C=N-2,6-(i-Pr)_2C_6H_3NiCl_2(Ni1)和2,6-Me_2C_6H_3-N=C(C_(10)H_5)C=N-2,6-Me_2C_6H_3NiCl_2(Ni_2)作为比较,考察了以MAO为助催化剂时,催化剂结构,聚合反应条件对催化活性、聚乙烯的分子量及其分布和聚乙烯为结构的影响。研究发现:催化剂结构与聚合条件一样,对催化剂催化性能及聚乙烯结构具有重要的影响。5个镍催化剂的活性顺序为Ni3Ni1Ni2Ni4Ni5,所得聚乙烯分子量大小顺序为Ni3Ni4Ni1Ni5Ni2。此外,改变催化剂结构及聚合条件,可以控制乙烯聚合,获得具有不同支化度聚乙烯。 4、亚甲桥联中性水杨醛亚胺双核镍系催化剂 成功合成了中性水杨醛亚胺双核镍化合物{[O-(3-Cyclopentenyl)-(5-Me)C_6H_2-o-C(H)=N-2,6-(i-Pr)_2C_6H_2]_2CH_2}[Ni(Ph_3P)(Ph)]_2(Ni6),经元素分析,~1H NMR确认了其结构。以Ni(COD)_2为瞵攫取剂,该双核中性水杨醛亚胺镍化合物对乙烯聚合显示出较高的催化活性,并考察了聚合反应条件对其催化性能的影响。值得注意的是,该化合物可以作为单组份催化剂催化乙烯聚合。可能是亚甲基桥的引入,改变了金属中心周围的微化学环境,使得三苯基瞵基团能够自动离去,形成活性中心而引发乙烯聚合。


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