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半连续RAFT共聚的模型化与共聚物链结构的定制

孙小英  
【摘要】: 活性自由基聚合结合了传统自由基聚合和活性离子聚合的优点,是制备精确结构大分子链的重要工具,已成为高分子领域研究热点之一。目前对活性自由基聚合的研究主要集中在嵌段、星型和梳型等复杂结构的聚合物的合成,以及对分子量及其分布的调控方面。然而,除了分子量和分子量分布外,共聚组成及其分布(甚至链段序列分布),也是决定共聚物性能的重要参数。本研究首次尝试建立了基于模型的可逆加成/断裂链转移(RAFT)半连续程序进料技术,以期对共聚物的分子量及其分布、平均组成、共聚单体序列分布同时进行调节与控制,从而实现对共聚物链结构的“定制”的目标。基于这一平台技术,以苯乙烯(St)和丙烯酸丁酯(BA)作为模型单体体系,定制合成了一系列具有不同链结构的共聚物,并对其热学性能进行了研究。 针对RAFT聚合的特点,通过中间态自由基不可逆终止模型描述了RAFT聚合过程中的阻聚现象,基于末端效应和前末端效应,分别推导出了RAFT共聚合的本征动力学速率方程,并利用矩的方法,建立了间歇RAFT共聚本征动力学模型。该模型能同时预测聚合速率、聚合物分子量及其分布、共聚物组成及其分布、死聚物的摩尔分率等。 考虑到活性自由基聚合中主要为等链长自由基间的双基终止反应,利用基于自由体积理论的半经验公式k_(tii,D)=K_(tii,D)~0((?)_N)~(-a)exp(-b/v_f)对终止速率常数的扩散控制进行了修正,建立了间歇RAFT共聚全程动力学模型。以苄基二硫代异丁酸酯(BDIB)为RAFT试剂,St/BA为模型单体体系,考察了BDIB对St和BA聚合的调控能力,发现BDIB能同时控制St和BA的聚合,而且对BA的调控能力比St的要好。进一步研究了RAFT浓度和共聚单体组成对共聚动力学的影响,对模型中的表观三臂交叉终止速率常数(K_(ct))和扩散控制的可调参数(a,b)进行了优化。发现当k_(ct)/


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