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原位负载制备iPP/sPS反应器内合金

董志新  
【摘要】: 随着高分子材料应用领域的拓展,对其性能的要求越来越高。在探索合成新型高分子材料的同时,对已有高分子材料的改性一直是研究热点,其中反应器内合金化技术就是有效途径之一。 本文采用原位负载技术,将催化丙烯等规聚合的催化剂rac-Et-(Ind)_2ZrCl_2和催化苯乙烯间规聚合的催化剂Cp~*Ti(OMe)_3分别负载到SiO_2载体上,形成单负载催化剂;或两种催化剂同时负载到SiO_2载体上,形成双负载催化剂。助催化剂均为三甲基异丁铝(MAO)。 首先,进行单负载rac-Et-(Ind)_2ZrCl_2催化丙烯或单负载Cp~*Ti(OMe)_3催化苯乙烯与rac-Et-(Ind)_2ZrCl_2/Cp~*Ti(OMe)_3双负载催化剂分别催化丙烯或苯乙烯之间的的对比。发现两者所生成iPP或sPS的结构与性能基本相同。其次,采用双负载催化剂原位聚合两步法制备iPP/sPS合金时,即先进行常压丙烯淤浆聚合,聚合温度为50℃,然后升高温度至70℃,其间抽走甲苯溶剂,进行苯乙烯本体聚合,得到了iPP/sPS的原位合金。同时,用此催化剂分别聚合生成iPP或sPS,并与合金中对应的组分进行对比。发现iPP的活性、微观结构和热性能等均没有太大变化,但由于两者之间的相互结晶诱导作用使得合金中iPP的结晶度高。而且,由于iPP优先存在所产生的位阻作用,使合金中sPS的活性、分子量和结晶度等比用此催化剂仅生成sPS的要低很多。最后,调整原位双负载催化剂中两种茂金属的比例,随着Ti/Zr比的升高,iPP活性、微观结构和热性能受其影响很小,但是由于合金中iPP含量减少,位阻降低,使得sPS的活性、分子量和结晶度都有所增加。此外,熔点和结晶度的变化趋势相同。 本文还考察了合金聚合过程中溶剂的影响,所选用溶剂分别为甲苯溶剂、甲苯和庚烷的混合溶剂、庚烷溶剂这三类,即丙烯等规聚合和苯乙烯间规聚合均在上述溶剂体系中进行。发现合金中iPP组分的结晶度大于单独聚合所得iPP的结晶度,且合金中sPS组分的结晶度也大于单独聚合所得sPS的结晶度,与先前苯乙烯本体间规聚合时的现象相反,其原因是溶液聚合所得sPS的间规度高。在甲苯溶剂、甲苯和庚烷的混合溶剂、庚烷溶液三种溶剂中聚合,合金中iPP的活性、等规度、结晶度依次呈下降的趋势,熔点和结晶度的变化基本趋同。而合金中sPS的活性、结晶度依次呈下降的趋势,熔点和结晶度的变化基本趋同,但间规度在混合溶剂中最高。此外,针对苯乙烯间规聚合,比较了本体与甲苯溶液中聚合产物的分子量,发现前者高。 最后,还探讨了颗粒形态及合金化程度。发现溶剂的影响较大,庚烷的加入使得颗粒形态变差,导致合金中iPP和sPS无法达到微观尺度的混合,而甲苯或苯乙烯存在下所得合金产物的颗粒形态为两者微观尺度上的杂化混合,能起到一定的器内合金化效应。上述观点从合金熔点的变化趋势也可得到相关证明。


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