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有机/无机杂化钙钛矿结构光电功能材料的研究

郑莹莹  
【摘要】: 有机/无机杂化钙钛矿结构光电功能材料是通过有机分子与无机分子的自组装形成的一类新型的分子复合晶体材料,无机金属卤化物构成的钙钛矿结构提供了有序的载流子传输网络并提高杂化材料的机械稳定性和热稳定性,而有机组份的功能性和易加工性使杂化材料具有光电功能和大面积成膜性能。其结构特征是形成了无机半导体层和有机层交替堆积的量子阱结构,从而具有较大的激子结合能和优异的光、电、磁性能,显示出广阔的应用前景;同时,对该类材料的研究,必将推动半导体材料理论的发展,引起科学界的广泛关注。 本论文从有机/无机杂化钙钛矿基本结构出发,以调控杂化材料的微结构为中心,并关联材料的宏观性能,引进直链烷基胺、萘基胺和芳杂环基胺到不同的金属卤化物所构成的钙钛矿结构框架中,系统研究了有机组份和无机组份对杂化材料的晶体结构、热力学性能以及光电性能等的影响,初步探索了功能化的有机组份与钙钛矿结构的无机金属卤化物之间的协同作用规律。 为此,合成制备了三类共二十四种有机/无机杂化钙钛矿结构晶体材料和薄膜。将各种直链烷基胺与各种金属卤化物复合,制备了含直链烷基胺杂化钙钛矿结构晶体材料和薄膜,粉末X射线衍射研究表明其晶体结构都是有机层和无机层平行交替排列而形成100取向的二维的杂化钙钛矿结构,金属卤化物八面体通过共用一个面上的四个配体而形成的连续二维钙钛矿结构作为模板,两层的烷基单胺或单层的烷基双胺规则的排列在二维钙钛矿模板之间。通过改变直链烷基胺的碳链长度、取代基、单双胺以及无机层的金属离子、卤素离子,可以调控无机层的层间距、烷基链段的排列以及烷基链与无机层的作用力等。 重点是将具有功能结构的N-(1-萘基)乙二胺与金属卤化物复合,得到了100取向的二维的杂化钙钛矿结构材料(C_(12)H_(15)N_2·HCl)_2PbCl_4、(C_(12)H_(15)N_2·HCl)_2CuCl_4和(C_(12)H_(15)N_2·HCl)_2SnCl_4,又得到了111取向的零维的杂化钙钛矿结构材料(C_(12)H_(16)N_2)_2PbI_6和(C_(12)H_(16)N_2)_2PbBr_6。其中带有共轭基团有机胺的111取向的杂化钙钛矿结构晶体还是首次发现。111取向的杂化材料由有机层和无机层平行交替排列形成三明治结构,两层的N-(1-萘基)乙二胺离子组成了有机层,孤立的PbX_6~(4-)(X=I,Br)八面体组成了无机层,无机层之间的有机胺离子采取头尾排列,萘环平面部分交叉并完全平行,氢键作用使三个孤立的PbX_6~(4-)八面体通过一个有机胺分子连接在一起,而相邻平行萘环之间强烈的面面π-π堆积作用连接了有机胺分子,最终稳定了零维的杂化钙钛矿结构。 更为有趣的是将含吲哚芳杂环的3-(2-胺乙基)吲哚与PbI_2复合时,发现3-(2-胺乙基)吲哚在强酸性的环境中,先是吲哚环上的一根双键发生断裂,与另一分子的吲哚环连接,生成的复杂分子再复合到PbI_2中,形成了非常复杂的111取向的杂化钙钛矿结构晶体(C_(20)H_(26)N_4·HI)_2PbI_6。(C_(20)H_(26)N_4·HI)_2PbI_6中含有不参与配位的“游离”的碘离子,有机分子共轭环平面之间都不平行而是呈现鱼骨形排列,两有机层通过“游离”的碘离子形成的氢键和共轭环的边面π-π堆积作用连接在一起,使得配合物构筑成一个具有零维的杂化钙钛矿结构的三维超分子网络。 通过热失重分析和示差扫描量热法测试,研究有机层的直链烷基胺的碳链长度、烷基链上的取代基、单双胺、萘基胺、芳杂环基胺以及无机层的金属离子、卤素离子对材料热分解、固固和固液相变的影响,寻求结构与热学性能的规律性的关联,结果表明杂化钙钛矿结构材料稳定性很好,热分解温度都在180℃以上。含直链烷基胺杂化钙钛矿结构材料大多数都有一到三个可逆的固固相转变和一个固液相转变。含功能性有机分子杂化钙钛矿结构材料都是分步分解的:首先是“游离”的卤化氢的分解;然后是有机组份的分解;最后是无机盐组份的升华或分解,其有一个固液相转变,没有含直链烷基胺杂化钙钛矿结构材料存在的可逆的固固相转变。 通过紫外-可见吸收光谱、光致荧光光谱和能带计算研究了不同的有机胺盐、不同的无机盐和不同的晶体结构对杂化材料的电子结构和能级结构的影响,研究了功能性有机组份与无机组份之间的能量转移,结果表明含直链烷基胺杂化钙钛矿结构材料形成了最简单的Ⅰ型量子阱结构,材料具有很高的激子结合能,在室温下就有强烈的吸收和光致发光;含功能性有机分子杂化材料可以构成Ⅰ型量子阱结构或者Ⅱ型量子阱结构,其紫外-可见吸收既有无机盐形成量子阱结构的特征吸收又有来自有机胺共轭生色环的π-π跃迁吸收。不同取向的(100、110、111)的杂化钙钛矿结构具有不同维数的金属卤化物八面体排列,由于量子限制作用,金属卤化物八面体从三维到零维,杂化材料的无机盐组份激子吸收逐渐兰移。光致荧光和能带计算显示,形成Ⅰ型量子阱结构的(C_(12)H_(15)N_2·HCl)_2PbCl_4和(C_(18)NH_(20)-NH_3)_2PbCl_4,无机盐组份可能将能量转移给有机胺组份,导致了有机胺生色团的载流子结合辐射发出与有机胺相同但强度增强的荧光;而形成Ⅱ型量子阱结构的(C_(12)H_(16)N_2)_2PbBr_6、(C_(12)H_(16)N_2)_2PbI_6、(C_(20)H_(26)N_4·HI)_2PbI_6和(C_(18)NH_(20)-NH_3)_2PbCl_2I_2,电子可能移向有机组份,空穴可能移向无机组份,造成电荷分离导致荧光淬灭。 霍尔电阻率和场诱导表面光电压谱测试,表明杂化材料是p型半导体。含功能性有机分子杂化材料的表面光电压谱出现了有机胺盐组份生色基团π-π跃迁,无机盐组份激子价带到导带的电子跃迁和电荷转移跃迁三个明显的响应带。光电导测试表明含萘基胺和芳杂环基胺的杂化材料具有明显的光电导性能。


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