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PVDF、PVC微孔膜亲水化改性的研究

刘富  
【摘要】: 本论文的主要研究内容为对聚偏氟乙烯(PVDF)和聚氯乙烯(PVC)两类聚合物膜材料进行亲水化改性。聚偏氟乙烯和聚氯乙烯是目前市场上应用最广泛的两种膜材料,但是由于其本身的疏水特性使其在使用过程中存在通量低,易污染的问题,而通过接枝或者共混的方法提高膜材料的亲水性是解决这一问题的关键。 高能电子束具有辐照剂量高、开关易控制、引发过程不需引发剂,可在常温下进行聚合物的固相接枝聚合等特点。利用高能电子束对PVDF微孔膜进行预辐照,然后在溶液当中接枝AA/SSS双单体体系,得到了PVDF的亲水化改性膜,并用扫描电镜和原子力显微镜对改性前后膜表面结构形态的变化进行观察,用FTIR-ATR和XPS对改性前后膜表面化学基团的变化进行了表征。研究了接枝反应条件对接枝率的影响,发现接枝率随辐照剂量、反应时间和单体浓度而增加,反应温度在50℃时接枝率最高,单体配比在[AA]/[SSS]=3/1时接枝率最大,反应溶液pH值降低,接枝率增加。通过接触角表征接枝改性对PVDF微孔膜亲水性的影响,发现未改性的PVDF微孔膜表面的初始静态表观接触角为90.0°,且随吸附时间接触角下降缓慢,而在接枝率为25.2%时,初始静态接触角仅为62.0°,且膜表面接触角在25s内可以下降到0°。对改性前后PVDF膜的抗污染性能作了研究,发现改性后对蛋白质的吸附量明显小于未改性膜;动态过滤实验发现尽管纯水通量因为接枝链对膜孔的影响而减小,BSA溶液的通量却随接枝率增加而增加,并且接枝改性膜通过水洗或者化学清洗通量恢复率可以达到0.90以上,说明通过辐照接枝AA/SSS提高了PVDF膜的抗污染以及清洗能力。 通过高能电子束预辐照结构对称的PVDF微孔膜,在其表面产生自由基,然后在水溶液中接枝了不同分子量的PEGMA,PEGMA的具有一定长度的PEG侧链可以伸展在膜表面,形成聚合物刷,有效提高了膜的亲水性能和抗污染能力。研究了辐照剂量、反应单体PEGMA的分子量、反应温度、单体浓度、溶液pH值对接枝率的影响。通过扫描电镜观察改性前后膜形态结构的变化,发现改性前后断面都为对称多孔海绵状结构,没有明显的变化;而上表面孔径由于接枝链的覆盖,孔径减小,下表面也可以观察到接枝链的存在。原子力显微镜从更细微尺寸分析膜表面固定聚合物刷对粗糙度的影响,发现在不同的扫描区域内,粗糙度均增加,说明表面接枝均匀。通过FTIR-ATR、XPS和~1H NMR分析改性膜的化学结构的变化,计算得PEGMA的表面摩尔含量为0.15,本体摩尔含量为0.01,说明PEGMA的辐照接枝聚合主要发生在膜的表面,使得PEGMA的侧链PEG可以伸展在膜表面形成聚合物刷。PVDF微孔膜经过表面固定PEGMA聚合物刷,上下表面的静态接触角、前进角、后退角都明显下降,滞后接触角上升,膜表面液滴的接触角随接枝率的上升,下降速率明显加快。说明表面固定聚合物刷大大提高了PVDF微孔膜亲水性。静态吸附实验表明表面固定聚合物刷后,随接枝率的增加,膜表面吸附BSA蛋白质量降低;动态过滤实验表明,在接枝率为6.63wt%时,初时水通量由180L/m~2h上升到229L/m~2h;且接枝率上升,BSA溶液的通量随过滤时间下降速率减缓。水清洗通量恢复率达0.92,化学清洗通量恢复率达0.96,说明表面固定亲水性PEGMA聚合物刷提高了PVDF膜的抗蛋白质污染和清洗恢复性能。 在常规有机溶剂DMAc以及SCCO_2/DMAc共溶剂中通过原子转移自由基聚合,分别合成了两亲性共聚物(PVDF-g-PEGMA)P~a和P~b,并作为大分子添加剂与PVDF共混通过浸没沉淀相转化法制得了表面亲水的微孔膜。通过核磁氢谱分析共聚物的化学组成,对氢谱积分计算两种方法所得的共聚物中PEGMA的接枝率分别为W_1(P~a)=19.6wt%,W_2(P~b)=6.8wt%。DSC结果表明共聚物中PVDF的熔融温度略有下降,在超临界二氧化碳体系中合成的PVDF-g-PEGMA的结晶度由于CO_2的诱导成核结晶作用上升为30.2%。通过XPS分析不同共混膜表面的元素含量,并分峰计算膜表面PEGMA的含量,均发现了亲水链段PEGMA的表面富集分布,凝固浴中加入溶剂,延缓相分离时间有利于亲水链段的表面迁移。通过光透射曲线研究相转化成膜动力学过程,发现两亲性共聚物延缓了PVDF的相转化成膜速度,使得亲水链段有足够时间扩散迁移到膜的表面,形成凝胶皮层。通过扫描电镜观察了不同制备条件所得到的微孔膜的形态结构。通过对膜的动态接触角以及液滴在膜表面的动态吸附过程的表征,说明PEGMA的表面迁移使得PVDF膜的亲水性提高。通过静态BSA吸附实验说明了两亲性共聚物的添加增强了PVDF膜的抗蛋白质污染性能。 研究了PVC原料通过低剂量电子束辐照接枝改性并制备亲水性抗污染的微孔膜,PVC在20kGy电子束的辐照下产生自由基,在水溶液中与丙烯酸接枝共聚,得到的共聚改性的产物通过相转化法制备了亲水性抗污染的微孔膜。研究发现共聚反应的最佳条件为辐照剂量20kGy,单体浓度0.2mol/L,温度为50℃。反应时间为5-10小时,所得的共聚物的接枝率为5~10wt%。红外透射光谱分析改性后的共聚物,发现羰基,羟基的存在,证明丙烯酸已经接枝到PVC的主链上。通过扫描电镜观察PVC原料、电子束辐照PVC、以及接枝改性PVC所制备的微孔膜,发现辐照以及改性膜一定程度上抑制断面大的指状孔的形成。接枝率为5.3wt%时的PVC所制备的微孔膜的平均孔径为0.19μm、孔隙率为56.02%,均高于PVC原膜。通过表面初时静态接触角、动态接触角以及液滴在膜表面的吸附曲线表明辐照接枝改性PVC所制备的微孔膜的亲水性增加。BSA溶液动态过滤实验表明,辐照接枝改性PVC所制备的微孔膜比未改性膜具有更高渗透通量和更好的抗蛋白质污染能力。 研究了PVC的两亲性共聚物:聚(氯乙烯—醋酸乙烯酯),聚(氯乙烯—醋酸乙烯酯—马来酸酐),聚(氯乙烯—醋酸乙烯酯—乙烯醇),聚(偏二氯乙烯—丙烯腈—甲基丙烯酸甲酯)与PVC共混通过相转化制备微孔膜时的亲水链段的表面自组装行为。计算了四种不同共聚物的三维溶度参数,均与PVC具有较小的溶度参数差,在理论上证明了四种共聚物与PVC具有较好的相容性,并通过与不同的溶剂和非溶剂的溶度参数相比较,选择DMAc作为相转化体系的溶剂,选择H_2O作为非溶剂。研究了PVC/LCA/DMAc/H_2O体系的相分离行为,测定了该体系的热力学三元相图中的浊点随温度的变化曲线,发现随温度的上升,浊点线向聚合物—H_2O轴方向偏移,表明温度升高,均相区增加,体系更加稳定,需要较高的沉淀剂才能使之分相;通过光透射实验测定了两亲性共聚物聚(氯乙烯—醋酸乙烯酯)LCA含量对PVC成膜动力学过程的影响,发现提高铸膜液中LCA的含量,会使得体系由瞬时相分离向延时相分离过渡。通过扫描电镜观察四种两亲性共聚物均具有良好的成膜性,断面呈现不对称指状孔结构;共混合金膜的表面形态与共聚物膜相似,断面为发展充分的指状大孔结构。通过XPS分析PVC共混合金膜的表面组成,发现两亲性共聚物均在膜表面富集分布,如PVC/聚(氯乙烯—醋酸乙烯酯—马来酸酐)共混膜表面的O/Cl为1.13,亲水链段醋酸乙烯酯和马来酸酐的膜表面含量为13.2%。PVC与两亲性共聚物的共混合金膜均具有较好的亲水性,如PVC/聚(氯乙烯—醋酸乙烯酯—马来酸酐)共混合金膜表面的接触角在200s内由85.3°下降到35.3°。


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