掺杂MgCl_2载体负载型Ziegler-Natta催化剂及其催化乙烯、丙烯聚合的研究

【摘要】： 本文分别采用共球磨以及共沉淀的方法制备了MgF_2／MgCl_2和AlCl_3／MgCl_2两个系列的掺杂载体，然后应用此载体制备了相应系列的TiCl_4负载催化剂，并研究了：(1)各催化剂分别催化乙烯、丙烯均聚以及乙烯／1-己烯共聚反应的规律；(2)催化剂催化烯烃聚合反应中，活性中心的变化规律；(3)不同催化剂所得乙己共聚物序列结构的变化规律等。 通过对MgF_2／MgCl_2／TiCl_4掺杂负载催化剂的XRD分析可知，催化剂中有MgF_2衍射峰出现，并随掺杂量增加而增强，表明MgF_2是以微晶的形式存在于MgCl_2晶体之中。在XRD曲线中还出现了一些不属于MgF_2和MgCl_2的新衍射峰，表明掺杂MgF_2在一定程度上能够改变MgCl_2的晶体结构。 采用MgF_2掺杂MgCl_2负载催化剂催化乙烯聚合反应时，掺杂MgF_2的催化剂与未掺杂催化剂相比，催化活性有明显的提高，而且以TEA为助催化剂体系催化乙烯聚合反应的活性要高于TBA体系。但是用纯的MgF_2作为载体的催化剂仅能负载上很少量的钛，而且对乙烯聚合没有活性，说明MgF_2是一种惰性载体，不能单独作为TiCl_4的载体。掺杂MgF_2对聚乙烯的分子量分布的影响较小，对聚乙烯的GPC曲线进行Flory最可几分布函数的分峰拟合结果表明，掺杂MgF_2对催化剂活性中心种类数没有影响。 将MgF_2掺杂MgCl_2负载催化剂用于催化丙烯聚合反应时发现，掺杂催化剂也能够较大幅度提高丙烯聚合的活性，而且以纯MgF_2为载体的负载催化剂对丙烯聚合也没有活性。当无内给电子体时，MgF_2掺杂量较大时(≥17．0wt．％)，能够增加催化剂的活性中心种类数，而且增加的主要是无规活性中心。但是在有内给电子体时，掺杂MgF_2对催化剂活性中心种类数没有影响。 采用共沉淀的方法制备了MgCl_2／AlCl_3-EtOH醇合物载体，然后以此载体制备了TiCl_4负载催化剂。通过对催化剂的XRD分析发现，催化剂中并未出现AlCl_3的衍射峰，表明催化剂中不含有AlCl_3微晶，而且AlCl_3在MgCl_2晶体中达到分子水平的分散，有可能形成了AlCl_3／MgCl_2固溶体。 在AlCl_3掺杂催化剂催化乙烯聚合反应中，掺杂AlCl_3对乙烯聚合反应活性的提高并不是很显著，但是以纯AlCl_3为载体的催化剂对乙烯聚合反应表现出了相当高的反应活性，可以达到1320gPE／(gTi·h)，表明对于TiCl_4来说，AlCl_3也可能是一种比较有效的载体。掺杂AlCl_3对聚乙烯分子量分布的影响很大，随催化剂中AlCl_3掺杂量的提高，所得聚乙烯的分子量分布显著增宽。因此通过改变催化剂中AlCl_3的含量，可以在相当大的范围内调节聚乙烯的分子量分布。导致PE分子量分布变宽的主要原因是：掺杂AlCl_3能够增加催化剂活性中心的种类数。 在AlCl_3掺杂催化剂催化丙烯聚合反应中，掺杂MCl_3在一定程度上也能够提高丙烯聚合活性，但是以纯AlCl_3为载体的催化剂对丙烯聚合反应却没有活性。另外，随AlCl_3掺杂量的提高，所得聚丙烯的等规度呈比较明显的下降趋势。但是掺杂AlCl_3对聚丙烯分子量分布的影响非常小，随AlCl_3掺杂量的改变，PP的分子量分布基本保持不变。 分别采用MgCl_2/TiCl_4和MgCl_2／AlCl_3／TiCl_4两种催化剂催化乙烯和1-己烯共聚反应时发现：两种催化剂都具有比较显著的共单体效应，共聚时掺杂催化剂的活性明显较高；掺杂AlCl_3、以TBA为助催化剂以及不使用外给电子体时，都有利于提高共聚物中共单体的含量；TBA体系更倾向于无规共聚，而TEA体系则更倾向于嵌段共聚，TBA体系所得共聚物中乙烯链段的序列长度小于TEA体系；掺杂AlCl_3同样使共聚物中乙烯链段的序列长度下降。 本论文的丰要创新点： 1、采用共球磨或共沉淀的方法制备了两个系列的掺杂MgCl_2负载催化剂(TiCl_4／MgCl_2／MgF_2和TiCl_4／MgCl_2／AlCl_3)，用XRD等方法研究了掺杂催化剂的结构，发现在MgF_2掺杂催化剂中，MgF_2以微晶的形式存在，而且能够改变MgCl_2的晶体结构，并能较大幅度提高乙烯和丙烯聚合的反应活性；在AlCl_3掺杂催化剂中，AlCl_3能够以分了水平分散在MgCl_2晶体中，并可能形成了AlCl_3／MgCl_2固溶体。 2、MgF_2掺杂的TiCl_4／MgCl_2催化剂具有很高的催化乙烯和丙烯聚合的活性，但对催化剂活性中心的分布影响较小。 3、制备了不同掺杂量的MgCl_2／AlCl_3／TiCl_4催化剂，发现掺入AlCl_3对乙烯、丙烯聚合活性的影响较小，但使活性中心分布增宽(高低分子量部分均相对增加)。而且掺杂催化剂可制备等规度低于30％的低等规PP。发现纯的AlCl_3也可负载TiCl_4，所得催化剂表现出一定的活性，所得聚乙烯的MWD呈多峰形态，分布极宽。用多个Flory分布可很好拟合这种特殊的多峰型MWD，说明分峰拟合的方法合理。 4、MgCl_2／AlCl_3／TiCl_4催化剂催化乙烯和1-己烯共聚合时，表现出较强的共聚能力，且共聚物的序列分布比较无规，但组成分布改变不明显。