钙钛矿铌酸盐电介质陶瓷粉末的水热合成

【摘要】： 钙钛矿型铌酸盐由于其独特的介电、铁电、压电以及非线性光学性能等而备受关注。近年来，继复合钙钛矿铌酸盐A(B_(1／3)Nb_(2／3))O_3(A=Ba，Sr，B=Mg，Zn，Ni)后，阳离子缺失型碱土金属铌酸盐M_5Nb_4O_(15)(M=Sr，Ba)，和MNb_2O_6(M=Mg，Zn，Cu，Co，Ni，Ca等)作为微波介质陶瓷新体系，正引起越来越多的兴趣[1-27]。同时，KNbO_3与NaNbO_3等作为新型无铅压电陶瓷的候选材料，更日渐显出其重要意义[28-49]。目前，这些陶瓷的主要合成方法为固相高温反应法。制备的粉末粒径大、粒度分布宽、组分不均匀。由于高端电子元件的制备需要细小均匀的单相陶瓷粉体，寻找能合成粒径小、粒度分布窄、纯度高的粉体的方法具有非常重要的意义。在此背景下，本文采用水热法在低温下合成了粒径小、粒度分布均匀的钙钛矿铌酸盐电介质陶瓷粉末，系统地研究了铌酸钡、铌酸锌和铌酸钠陶瓷粉末的水热合成条件、反应机理、以及这些水热合成粉末的结构与形貌的演化规律。 通过水热合成法在230℃反应6小时合成了粒径小、粒度分布窄、纯度高、不同形貌的Ba_5Nb_4O_(15)粉末。研究了前驱体的种类、体系的pH值、反应温度和反应体系的浓度对合成结果的影响规律：在以Nb_2O_5作为Nb-前驱体时，只有Nb~(5+)以游离态离子参加反应时才能得到Ba_5Nb_4O_(15)粉末；阴离子不同的可溶性钡盐，Ba(OH)_2.8H_2O，BaCl_2．2H_2O和Ba(NO_3)_2均能用于合成Ba_5Nb_4O_(15)粉末，得到产物的晶粒大小不同，通过选择不同的钡前驱体可以控制合成粉末的晶粒形貌及大小。合成Ba_5Nb_4O_(15)时所需的最低Ba和Nb的摩尔比为3：2，最低pH值为12。通过改变水热反应体系的pH值可以控制合成产物形貌和结构。PH=12时生成产物为片状Ba_5Nb_4O_(15)，pH值为13时产物为Ba_5Nb_4O_(15)纳米线，在pH达到14和15时则生成立方结构的Ba_4Nb_2O_9单相。同样的反应时间下反应温度影响晶体的结晶度，在200℃反应6小时的产物结晶度相对较低。体系达到溶解和结晶平衡所需时间为在4小时，此时前驱体转化完成，晶粒停止长大。通过控制前驱体的浓度可以控制产物晶粒大小，产物晶粒随前驱液浓度的增大有一个极大值。 本文还突破了常规用HF溶液溶解Nb_2O_5的方法，将Nb_2O_5转化为可溶性铌酸盐后与钡盐溶液在水热条件下于220℃，12小时成功地合成单相Ba_5Nb_4O_(15)陶瓷粉末。减少了由HF引起的环境污染，为难溶于水的铌酸盐的合成开辟了一种新的有效途径。反应体系的酸碱度不同生成产物也不相同。Ba_5Nb_4O_(15)陶瓷粉末水热合成的合适条件为：前驱体溶液pH大于14、合成温度高于或等于200℃。产物的形貌为不规则片状，延长反应时间对产物形貌基本没有影响。 探索了水热合成钙钛矿结构铌酸锌的不同方法。以K_8Nb_6O_(19)溶液为前驱体用NH_3·H_2O作为矿化剂，在pH值为14、250℃、填充率为50％的条件下，反应24小时水热合成出单相ZnNb_2O_6粉末。突破了用高温合成锌铌酸盐的常规框架，避免了高温合成时Zn挥发的问题。用K_8Nb_6O_(19)溶液和ZnCl_2溶液以摩尔比2／1混合的沉淀物为前驱体与H_3BO_3在500℃共烧2小时后得到单相的ZnNb_2O_6。这与其它加入助烧剂的方法不同，硼酸并没有留在样品中，这对降低其它需要高温合成的铌酸盐的合成温度有一定借鉴意义。 最后用Nb_2O_5和NaOH作为前驱体、在OH浓度较低(1M—4M)的条件下通过水热反应得到单相、不同结构与形貌的NaNbO_3粉末。突破了一直用高碱度(7M—20M)水热合成NaNbO_3粉末的常规。揭示了OH~-浓度、反应温度、反应时间对合成的影响规律。体系的OH~-浓度影响合成反应的速度、产物的结构和形貌。体系的反应速度并不与OH~-浓度成正比，在OH~-浓度为2M和3M时反应速度比较快。在OH~-浓度为1M和2M时生成产物的结构为正交相，当OH~-浓度为3M时产物为四方相，而当OH~-浓度为4M时产物为立方相。在160℃反应6小时合成的样品中，当体系中OH~-浓度为1M和2M时产物为立方晶粒，在OH~-浓度为3M时产物是方的片状化合物，在它的浓度为4M时产物形貌为不规则片状。对于不同的OH~-浓度，在体系其它条件相同的情况下，反应各个阶段的中间产物形貌明显不同，OH~-浓度影响中间体的聚集方式。反应温度影响体系的反应速度，温度越高反应速度越快。在120℃反应24小时不能得到单相的NaNbO_3粉末，在140℃反应12小时能得到单相的产物。在250℃，只需0．5小时就得到单相NaNbO_3粉末。温度对合成产物的形貌有影响，温度越高的到产物的颗粒度就越大，在OH~-浓度为3M和4M时高温和低温的形貌并不相同。温度较低时得到的为片状化合物，但在高温时均为立方颗粒状。而延长反应时间将导致晶粒增大。 该体系遵循原位反应的机理。反应分为两步：1)Nb_2O_5和溶液中的Na~+反应，慢慢形成连续的Nb_8Nb_6O_(19)．13H_2O层；2)Nb_8Nb_6O_(19)．13H_2O生成后，因为它的对称性比较低，在水热条件下Nb—O八面体发生重排，生成NaNbO_3。决定反应速度的步骤为第二步。发现体系其它条件相同的情况下，过高的OH~-浓度不仅不能加快反应速度，反而阻碍中间产物向最终产物转化。这些结论为今后用水热法合成NaNbO_3时节省物力与时间的投入、减少环境污染具有重要意义，同时为研究其它碱金属铌酸盐水热合成条件的选择提供了依据。