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超临界反应挤出法制备改性聚丙烯

曲邦威  
【摘要】: 本文探讨了在超临界二氧化碳存在下聚丙烯熔融接枝马来酸酐的反应挤出过程强化。由于具有较低的临界温度和压力以及在熔体中良好的溶胀性能,超临界二氧化碳在熔融接枝反应系统能够在有效降低反应挤出温度的同时强化传质,在减缓降解程度的同时提高反应程度。结果表明,反应挤出温度可由通常的190℃降至160℃,接枝产物的分子量下降程度减少且分布变窄。当马来酸酐和引发剂加入量较低时,超临界二氧化碳的加入使得接枝效率接近85%。通过单体和自由基在聚丙烯熔体中的笼子效应,解释了超临界流体对于熔融接枝体系的作用。同时喂料方式的不同使得接枝率和特性粘度的水平处于不同的层次,可以此为依据生产特定性能的接枝产物。从产物的微结构和熔融结晶性能方面,超临界使得产物性能的改变是调整了产物中各种结构比例的结果,这使得表征结果与常规接枝的结果有所差异。 在以上研究基础上,我们探讨了将传统的聚丙烯通过反应挤出熔融接枝马来酸酐和利用基团反应制备长支链聚丙烯相结合,一步法制备长支化聚丙烯的方法,将超临界技术引入到熔融反应挤出领域,通过过程强化在挤出机内原位实现自由基接枝和基团反应的耦合,以制备性能优异的高熔体强度聚丙烯,且有效降低了传统的加工温度,节省了能耗,减少了降解。由于体系中的成分复杂,包括大分子聚丙烯,小分子马来酸酐、引发剂和乙二胺,所以各组分的比例及在挤出机内的停留时间成为反应的关键。当MAH wt%=4%时,产物的粘度上升明显,而当MAH wt%=2%时在未加scCO_2时粘度有明显变化,而加入后却没有反应;在乙二胺加入量方面,当NH_2/MAH=1~2时出现一个平台,在这个范围内的产物粘度均有明显变化。通过对产物进行流变学测试发现在EDA加入后分子链明显缠结,对比马来酸酐接枝物发现产物的损耗角也有明显变化,证实长支链结构的形成。通过产物的DSC表征发现其结构并不单一,同时存在接枝和长支化两种结构,使其熔点、结晶点和结晶温度的变化没有明确的规律,另一方面对于挤出的稳定性也要通过设备的调整来做进一步优化。 提高聚丙烯的熔体强度,能够使减弱其在燃烧时的熔滴现象,有效提高了聚丙烯的阻燃效果。同时在树脂阻燃研究方面,以聚磷酸铵(APP)为基质的无卤膨胀阻燃剂由于无毒、低烟、无熔滴滴落等特性,已成为当前无卤阻燃技术研究的热点。目前,对APP的改性主要有聚合度提高和接枝包覆两种方法。本研究以化学方法,通过三聚氰胺分散包覆聚磷酸铵以达到降低其水溶性,减小颗粒粒径和团聚的目的。在进行了高温强剪切反应之后,产物高聚合膨胀型阻燃剂(IFR_H)和低聚合膨胀型阻燃剂(IFR_L)的粒径及分布均有变化,特别是IFR_L的粒径减小为原来的1/9,且分布变窄,粒径更加均匀,溶解度减小至原来的1/8,达到与国外产品的同一水平;同时测试了其热失重性能,发现改性后,原先的两个分解阶段不再明显,代之以加温过程中磷酸和焦磷酸平稳持续的释放。IFR_L改变了反应前团聚的大颗粒较多和表面粗糙无规则的现象,代之以分散性好以及表面平滑包覆MEL的颗粒。通过X-衍射表征反应后的IFR_L由单纯的Ⅰ-型转变成为Ⅰ、Ⅱ-型混合的聚磷酸铵,有利于在塑料中添加阻燃应用。


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