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APCVD法硅化钛薄膜和硅化钛纳米线的研究

杜军  
【摘要】: 随着纳米科技的发展和微电子装置的小型化,以纳米线为基块来制备纳米电子和光电子器件引起了广泛注意。由于硅化钛已在微电子器件中获得了广泛应用,所以,硅化钛纳米线在微电子领域有着广阔的应用前景,若能用化学气相沉积法(CVD)实时形成同质基层,并利用其诱导作用实时生长纳米线,就相当于可以直接在器件上制备形成纳米线,也即可以将纳米线相关的功能单元直接集成于有关电路和器件中,对于纳米线在器件中的应用将起到非常积极的推动作用。有望开辟一种纳米线在微电子领域中的全新应用,并且这种在线植入纳米线的方法可在不同基板上方便地制备高密度硅化钛纳米线,对于开拓硅化钛纳米线在多领域的广泛应用将起到极为关键的作用。另外,硅化钛薄膜本身具有低电阻特性,对中远红外辐射具有很大的反射率,同时在可见光区具有大致相同的透射率。因此,在玻璃上形成的硅化钛薄膜还有望是一种新型的既具有阳光控制功能又具有低辐射功能薄膜。成功制备这种新型硅化钛功能薄膜的镀膜玻璃,有望使生产工序大大简化,生产成本大大降低,性能得到大幅度提高,从而开发出新型高效节能的镀膜玻璃,为推动节能镀膜玻璃的发展和应用起到十分重要的作用。 本论文采用APCVD方法,以SiH_4和TiCl_4为前驱体,在玻璃衬底上制备出硅化钛薄膜及硅化钛薄膜/纳米线复合结构,运用XRD、SEM、TEM、EDX、四探针电阻仪、紫外可见光谱仪等手段对样品的结构和性能进行了测试和分析。讨论了薄膜中硅化钛晶相的形成过程和机理,以及薄膜层上硅化钛纳米线的形成和生长机理。成功实现了硅化钛纳米线在相应薄膜层上的生长。 结果表明,通过APCVD方法由SiH_4和TiCl_4直接在玻璃基板上成功制备了面心正交型TiSi_2薄膜;TiSi_2晶相在玻璃基板上生长的最佳SiH_4/TiCl_4摩尔比为3,主要反应的反应方程为:TiCl_4(g)+3SiH_4(g)=TiSi_2(s)+6H_2(g)+SiCl_4(g);薄膜中晶相的形成确实建立在初期非晶态层的基础上,而薄膜上部形成的晶态TiSi_2层是均一的;可见,晶态TiSi_2薄膜在玻璃基片上生长分为两步:第一步是在玻璃上形成非晶态薄膜层,第二步才是在非晶态薄膜上形成晶态TiSi_2层;TiSi_2薄膜的厚度和晶相含量随沉积时间的增加而增加。随着沉积温度的增加,TiSi_2晶相的生长速率增大从而导致其颗粒尺寸的增大。但由于在较高温度下的快速生长导致颗粒形貌比较低温度时更加不规则,因此其堆积密度随沉积温度的增加而下降。在700℃时,TiSi_2晶相的堆积密度达到最大;理论推导了晶相含量和致密度随沉积时间和温度的变化关系,单位厚度TiSi_2薄膜的晶相含量与沉积时间和沉积温度之间的理论表达关系式为:当取K_1=0.85和K2,=4.0×10~(-4)时,理论计算曲线与实验点基本相符。 同时,通过APCVD方法由SiH_4和TiCl_4直接在玻璃基板上成功制备了六方晶相Ti_5Si_3薄膜。Ti_5Si_3薄膜生长的SiH_4/TiCl_4摩尔比为1,TiCl_4和SiH_4生成Ti_5Si_3的主要反应为:5TiCl_4(g)+5SiH_4(g)=Ti_5Si_3(s)+2SiCl_4(g)+12HCl(g)+4H_2(g);随沉积温度的增加,Ti_5Si_3晶相的生长速率增大从而导致其颗粒尺寸的增大。随沉积温度的增加,Ti_5Si_3晶体的发育更加完善,Ti_5Si_3薄膜的晶相含量增大。 进一步研究发现:薄膜的电阻率直接由晶相的形成所决定,受晶相种类、晶相颗粒大小和晶相致密度控制;Ti_5Si_3薄膜的电阻率高于TiSi_2薄膜的电阻率;薄膜中TiSi_2晶相含量越高,晶相堆积致密度越大,薄膜的电阻率越小;根据晶态TiSi_2首先在玻璃上形成非晶态膜层,然后再在非晶态底膜上形成晶态TiSi_2层的生长机制,TiSi_2薄膜的电阻率与沉积时间和沉积温度之间的理论表达关系式可以表示为:当取K_1=0.85,K_2=4.0×10~(-4)和K_4=0.05时,理论计算曲线与实验值基本相符;当沉积时间增加时,TiSi_2薄膜的电阻率随晶相堆积密度增大而下降。当沉积温度升高时,晶相生长速率增大,晶相含量的增加导致TiSi_2薄膜的电阻率降低;在700℃时,达到最小;然后由于在较高温度下的快速生长导致颗粒形貌更加不规则,致使堆积密度随沉积温度的增加反而下降,导致薄膜的电阻率转而增大;Ti_5Si_3薄膜的电阻率同样取决于薄膜中Ti_5Si_3晶相的形成及堆积密度的变化。Ti_5Si_3晶相的堆积密度越大,薄膜的电阻率越低。Ti_5Si_3薄膜的最小电阻率为4.5×10~(-4)Ω·cm; TiSi_2薄膜在400~750nm范围内的可见光区具有大致相同的透射率;随着TiSi_2晶相的逐渐形成和堆积,薄膜的电阻率降低,薄膜的吸收和散射增大,透射率随之下降,即晶态TiSi_2薄膜的透射率小于非晶态薄膜的透射率;Ti_5Si_3薄膜在波长600~700nm处薄膜具有最大的透射率;由于Ti_5Si_3薄膜的电阻率大于TiSi_2薄膜的电阻率,因此,在Ti_5Si_3薄膜内发生的吸收少,Ti_5Si_3薄膜的透射率大于TiSi_2薄膜的透射率;随着薄膜中TiSi_2晶相含量的增大,薄膜电阻率的降低,TiSi_2薄膜的反射率增大;在波长小于5000nm时,TiSi_2薄膜的反射率随波长的增加而增大,在大于5000nm后,TiSi_2薄膜的反射率基本不变;TiSi_2薄膜对中远红外辐射的最大反射率达0.95;Ti_5Si_3薄膜中晶相含量越高,薄膜的电阻率越低,薄膜对电磁波的反射越大;Ti_5Si_3薄膜在整个可见光区具有最小的反射率;在波长小于7000nm时,Ti_5Si_3薄膜的反射率随波长的增加而增大,在大于7000nm后,Ti_5Si_3薄膜的反射率基本不变;Ti_5Si_3薄膜对中远红外辐射的最大反射率达0.98。 以SiH_4和TiCl_4为前体、在700℃、经两步法分别控制SiH_4/TiCl_4摩尔比为约1和1.5,成功地通过APCVD法,在先制备了Ti_5Si_3薄膜后制备了高密度的单晶TiSi纳米线;纳米线的长度可达约5μm,直径约15~40nm,TiSi纳米线沿着[110]方向生长。TiSi纳米线的生长过程为:首先在Ti_5Si_3上形成准液态的Ti—Si纳米合金颗粒,然后,Ti和Si原子不断进入到准液态的Ti—Si纳米合金颗粒中,当TiSi在Ti—Si纳米合金颗粒中达到过饱和后,先在Ti—Si纳米合金颗粒表面析出,形成TiSi纳米颗粒,随后,不断析出的TiSi沉积在Ti—Si纳米合金颗粒与TiSi纳米颗粒的界面上,TiSi纳米颗粒被顶起,在TiSi晶体单位表面自由能自发减小的诱导下,产生自诱导效应,最终自发地沿着[110]方向,生长形成TiSi纳米线。TiSi纳米线的长度随着生长时间的增加而增加;纳米线的生长受温度影响明显,当生长温度由670℃升高到700℃时,晶体的生长速率增大,纳米线的长度增加;随着温度的进一步升高,纳米线在径向方向上的生长逐渐增大,至730℃时,方形纳米柱形成;当生长温度进一步升高到750℃时,晶体在各个方向的生长速率都较大,不适于纳米线的生长,开始形成颗粒。 在690℃时,在第二步沉积时通过控制(SiH_4+TiCl_4)的摩尔浓度可以制备高密度的TiSi纳米线簇,这种纳米线簇由多根单晶的TiSi纳米线彼此平行聚集而成;TiSi纳米线簇沿着TiSi晶体的[110]方向生长;纳米线的数量和大小随着(SiH_4+TiCl_4)的摩尔浓度的增加而增加;当(SiH_4+TiCl_4)的摩尔浓度为3.33%、SiH_4/TiCl_4摩尔比为1.5时,所制备的纳米线簇长度大于2μm,直径约在40nm~80nm之间。采用APCVD两步法,以SiH_4和TiCl_4为前体、第二步以SiH_4/TiCl_4摩尔比为1.5和生长温度为730℃时,可以成功在Ti_5Si_3薄膜上制备高密度的单晶TiSi纳米柱;纳米柱的长度约300~500nm,其方形截面的边长约40~60nm;TiSi纳米柱沿着[110]方向生长;纳米柱的数量和大小随着(SiH_4+TiCl_4)在氮气中的摩尔浓度的增加而增加;当(SiH_4+TiCl_4)的摩尔浓度大于2.0%时,成核密度相对较大,可获得相邻彼此平行聚集的纳米柱。 通过新设计的三步沉积方法,保持前二步正常形成纳米柱的基础上,增加第三步:逐渐减小(SiH_4+TiCl_4)的摩尔浓度,可以在Ti_5Si_3薄膜上成功制备高密度的单晶TiSi纳米钉,这种纳米钉沿着[110]方向生长。纳米钉的生长也受温度影响,沉积温度过低时,受原子迁移能力太小的影响,纳米钉无法形成;随着生长温度的增加,纳米钉大量形成;当温度过度升高,晶体的成核速率减小,生长速率增大,纳米钉的形成数量下降。在低于710℃时,没有纳米钉形成,当生长温度高于730℃时,纳米钉的数量随生长温度的升高而下降,纳米钉的尺度增大。在730℃时,得到致密的纳米钉,纳米钉总的长度约为0.7~1μm;钉头的长度约200nm,钉头的横截面为方形,边长约40nm;钉体的直径约20nm。TiSi纳米钉的生长过程包括:在Si/Ti_5Si_3界面形成准液态的Ti—Si纳米合金颗粒;Ti和Si原子不断进入到准液态的Ti—Si纳米合金颗粒中;当TiSi在合金中达到过饱和后,在合金表面析出,形成TiSi纳米颗粒;不断析出的TiSi自发地沉积在Ti—Si纳米合金颗粒和TiSi纳米颗粒的界面上,导致TiSi纳米柱的生长;随着控制反应气体浓度的不断下降,从准液态的Ti—Si纳米合金颗粒中析出并沉积形成纳米柱的Ti和Si原子的数量逐渐减少,TiSi纳米柱的直径会逐渐减小,控制反应气体浓度下降的时间,最后形成不同形态的纳米钉。由于纳米钉的钉头形成受第二步沉积控制,纳米钉的钉体则受第三步中原料气体浓度的变化控制。TiSi纳米钉在第三步时生长速率随反应物浓度和的生长时间变化的理论关系式可用v=k_3·C_0~n·(1-t/t_g)~n来表示,当取k_3=1.05×10~(15)和n=3时,理论计算曲线与实验值基本一致。 以SiH_4和TiCl_4为前体、在700℃、经三步法分别控制SiH_4/TiCl_4摩尔比为约1、1.5和1.5,通过在第三步增加(SiH_4+TiCl_4)浓度后再沉积的方法,在先制备了Ti_5Si_3薄膜后成功制备了火箭状TiSi纳米线。纳米线的头部是由几根彼此平行的短纳米线围绕在本体纳米线的一端形成的,与绑在火箭上的助推器类似。这些彼此平行的纳米线的长度约150nm,直径约10nm,数量为4~8根。该火箭状纳米线为由单晶的TiSi纳米线形成的。适量增加(SiH_4+TiCl_4)的摩尔浓度,能够促进TiSi在纳米线的顶端形核并生长。制备TiSi火箭状纳米线的最佳的(SiH_4+TiCl_4)摩尔浓度约为3.33%。TiSi火箭状纳米线的生长过程包括:在TiSi纳米线生长过程中,增加TiCl_4和SiH_4的浓度可使参加生长的Ti和Si的数量增加,当过多的Ti和Si吸附在TiSi纳米线顶端时,过量的Ti和Si将不会扩散到TiSi纳米线内部,而是在纳米线顶部表面形成新的TiSi纳米颗粒,这些新形成的TiSi纳米颗粒在TiSi纳米线的诱导下,都自发地沿着TiSi纳米线的方向生长,最后,这些TiSi纳米颗粒也形成了新的纳米线,从而,火箭状TiSi纳米线形成。这种TiSi火箭状纳米线的生长机制相当于一种自组装机制。


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