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水相中Suzuki偶联反应研究及铜催化的苯炔参与的化学反应研究

刘雷芳  
【摘要】: 钯催化的碳-碳单键的形成反应是有机化学反应中重要的研究内容。其中,钯催化的Suzuki偶联反应由于采用有机硼试剂,因此对底物官能团的适用范围较广,加之有机硼试剂的毒性低、稳定性好、易于制备等优点,因此应用最为广泛,一直是构建碳-碳单键的有效方法,广泛应用于一些药物及其中间体和功能材料的合成中。绿色化学是一门新兴的交叉学科,近期的研究重点主要集中于限制有机溶剂的使用,并用新兴的环境友好的反应介质来代替传统的有机溶剂。水作为最理想的一种绿色溶剂,由于其具有无毒、便宜易得等优点,引起了人们的极大关注。本论文研究了水相体系中的钯催化的Suzuki偶联反应,主要内容如下: 1.Pd(OAc)_2-H_2O-丙酮体系中单取代卤代芳烃的Suzuki反应研究 在Pd(OAc)_2-H_2O-丙酮体中,我们研究了单卤代芳烃的Suzuki偶联反应。研究表明,该体系能够有效的催化溴苯和碘苯的Suzuki偶联反应。它底物适用范围广,允许多种官能团的存在,如NO_2、COCH_3、CN、OCH_3以及OH等。与已经报道的催化体系相比,该方法使用价廉易得的简单钯盐,反应中无需任何配体的参与;它操作简单,不需要惰性气体的保护;它反应条件温和,反应时间短,反应产率高,有工业化大生产的潜力;该体系的催化剂催化效率高,TON值可高达3300000,为一个高效的催化体系;反应结束后,反应体系经过简单的乙醚萃取就可以达到产物与反应体系的分离,后处理简单。 2.Pd(OAc)_2-H_2O-DMF体系中的Suzuki偶联反应研究 我们首次发展了Pd(OAc)_2-H_2O-DMF体系中多卤代芳烃的Suzuki偶联反应,产物以多取代产物为主。这也是到目前为止唯一报道的水相体系中多卤代芳烃参与的Suzuki反应。该方法采用简单钯盐作为催化剂,反应中不需要任何配体的参与。它操作简单,整个过程不需要氮气保护,反应条件温和且反应时间短,反应结束后,反应体系经过简单的乙醚萃取就可以达到产物与体系的分离,因此,后处理简单。然而,反应过程中需要大量的苯硼酸的加入,造成了较大的浪费。 3.Pd(OAc)_2-H_2O-PEG体系中的Suzuki偶联反应研究 在H_2O-PEG-Pd(OAc)_2体系中,我们研究了溴苯和碘苯的Suzuki偶联反应。聚乙二醇不仅作为还原剂促进了纳米钯的生成,而且还作为稳定剂稳定了纳米钯的存在。另外,聚乙二醇作为反应介质,还起到了相转移催化剂的作用,促进了反应底物在反应体系中的溶解性。研究结果表明,PEG和水的比例对反应结果有较大影响。与以往报道的催化体系相比,该方法操作简单,反应条件温和,反应时间短且产率高,反应结束后,经过简单的乙醚萃取就能达到产物与反应体系的分离。由于催化剂保留在水和聚乙二醇中,因此,催化体系可以循环使用。在该方法中,无需任何配体的参与和惰性气体的保护。在加强反应条件的情况下,该体系可以催化活化氯苯的Suzuki偶联反应。与Pd(OAc)_2-H_2O-丙酮体系相比,该体系避免了苯硼酸的自身偶联反应。 4.Cu催化的苯炔参与的有机化学反应研究 苯炔是有机化学中的一类重要中间体。由于传统制备苯炔的反应条件非常剧烈,因此金属催化的苯炔反应难以实施。1983年,Kobayashi报道了温和条件下生成苯炔的方法后,引起了金属催化下苯炔参与的化学反应的研究热潮,其中以金属钯为催化剂的各种反应已经被报道。本论文研究了铜催化的苯炔参与的有机化学反应。我们首次使用铜催化剂,对苯炔与端炔的反应以及苯炔的三聚反应进行了研究,包括溶剂、温度和不同的铜催化剂等,高产率制备出了芳基内炔和多环芳烃衍生物。


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