典型金属材料大气腐蚀的模拟电化学研究

【摘要】： 本论文采用自行设计的金属大气腐蚀的“室内薄液膜和室内干湿循环”模拟研究装置，同时采用电化学阻抗谱(electrochemical impedance spectroscopy,EIS)、电化学噪声(electrochemical noise，EN)技术、极化曲线(Potentiodynamicpolarization)等电化学技术，并结合SEM／EDX等材料结构测试手段，对常见的典型金属材料2024-T3铝合金、09CuPCrNi和Q400NQRL耐候钢等的大气腐蚀行为进行了理论探讨和室内模拟加速实验研究。同时，论文对基于PSD(Powerof Spectral Density)曲线的三个特征参数和因次分析法所得到的两个新的腐蚀指数(S_ES_G)在材料腐蚀监检测中的作用和意义进行了研究。论文取得了如下主要研究成果： (1)理论研究成果 ◆针对大气环境中薄液膜下金属腐蚀研究所广泛采用的传统三电极体系，本论文首先建立并求解了薄液膜下金属电极表面腐蚀电流分布的理论模型，并获得了表征其电流分布规律的数学表达式。结果表明，薄液膜下金属电极表面的电流分布与单位溶液电阻R_s~*和单位电极阻抗Z~*的比值的平方a~(1/2)有关，a~(1/2)的值存在着一定的范围。在范围内其值越小，电流分布就越均匀。 ◆论文对由电化学噪声的PSD曲线的三个特征参数和因次分析法研究所得到的两个新的腐蚀参数，S_E和S_G，在材料腐蚀监检测中的作用和意义进行了理论和实验研究。通过采用包括S_E和S_G、数学统计法(Skewness Kurtosis腐蚀参数)和小波分析等多种技术对“由1Cr18Ni9Ti不锈钢或纯Al与NaCl溶液所组成的腐蚀体系”(这个体系主要发生点蚀反应)的腐蚀过程进行研究后，明确了新参数S_E和S_G在材料腐蚀监检测中的作用和意义：S_E可以用来表述电化学噪声的分布情况，其值越大，电化学噪声的波动幅度越大，频率越快。而S_G则可以用来表征腐蚀反应中的慢过程。 (2)应用研究成果 ◆薄液膜下2024-T3铝合金腐蚀的EIS和LSV(Linear Scanning Voltammetry)研究结果表明：金属在各种厚度薄液膜下的腐蚀速度均快于其在同种介质的本体溶液中的腐蚀速度，并且腐蚀速度随着液膜厚度增大而减慢，直到接近本体溶液中的腐蚀速度。不同厚度液膜下，腐蚀的速率决定步骤(RDS)互相不同：(i)在126μm薄液膜下，RDS是阳极反应，即2024-T3铝合金的溶解；(ii)在199μm和399μm薄液膜下，RDS是氧气在液膜中的扩散过程；(iii)在本体溶液中，RDS是氧气的扩散到电极表面和腐蚀产物从电极表面扩散到溶液中。 ◆2024-T3铝合金在不同pH值条件下的腐蚀EIS研究结果表明：在pH3．5的体系中，存在两个独立的电极界面变量，电位E和腐蚀产物覆盖率θ；而pH4．5的体系只存在一个电位变量E。数学分析结果与实验结果相符。 ◆2024-T3铝合金在不同pH值条件下的腐蚀EN研究结果表明：在pH3．5体系中，其腐蚀过程可以根据腐蚀EDP随时间的演化规律分为三个阶段：第一阶段，点蚀过程和阴极反应物扩散过程处于平衡状态；第二阶段，阴极反应物的扩散过程是整个腐蚀过程的控制步骤；第三阶段，已有点蚀坑中发生新的点蚀并导致点蚀成为整个腐蚀过程的主要反应。而在pH4．5和pH6．0体系中，腐蚀过程的能量均主要集中在低阶晶胞中(除了腐蚀初期)，虽然点蚀过程的相对能量分量较小，但其仍然是该体系腐蚀过程的重要腐蚀类型。 ◆Q400NQRL和09CuPCrNi两种耐候钢的薄液膜腐蚀过程主要受阴极过程控制；Q400NQRL耐候钢在100μm薄液膜体系中腐蚀速度最快，而09CuPCrNi耐候钢在200μm时达到最快；此外，两种耐候钢在本体溶液中的腐蚀速度相对其在薄液膜下的腐蚀速度慢。两种耐候钢的腐蚀行为存在一定的差异：在腐蚀初期，09CuPCrNi耐候钢的主要腐蚀形式为均匀腐蚀，受薄液膜厚度影响较大；而Q400NQRL耐候钢在腐蚀初期则主要发生局部腐蚀，受薄液膜厚度影响不大；09CuPCrNi耐候钢的初期腐蚀行为对环境的变化较Q400NQRL明显。在腐蚀后期，两种耐候钢的腐蚀速度存在差异；但均不随薄液膜厚度的变化而变化，而是各自趋于定值。 ◆2024-T3铝合金和两种耐候钢(Q400NQRL和09CuPCrNi)的干湿循环加速腐蚀研究表明：在干湿交替时，两种腐蚀体系的电位均会产生明显的负移现象，该现象可以从Evens极化原理图进行合理解释；金属在湿循环时的腐蚀速度快于其在干循环时的腐蚀速度。在pH3．5体系中，电极阴极反应在一个循环中会由析氢反应变为吸氧反应，而这个现象并不会在其他两个体系(pH4．5和pH6．0体系)中出现。2024-T3铝合金在模拟酸雨中的腐蚀表面／截面的SEM形貌表明，2024-T3铝合金在酸雨环境中的主要腐蚀类型为点蚀，其抗腐蚀能力及两种耐候钢的抗腐蚀能力均随pH值的增大而显著增强。 ◆Q400NQRL和09CuPCrNi耐候钢腐蚀过程的EN研究表明：我们提出的S_ES_G参数的分析结果与小波分析和阴极极化曲线测试结果都相吻合。Q400NQRL耐候钢易发生局部反应，而09CuPCrNi耐候钢则对体系中pH值的变化较为敏感。在酸性体系中，这两种耐候钢的腐蚀过程相似，腐蚀程度较为严重；在近酸性和中性体系中，09CuPCrNi耐候钢的抗腐蚀性能略高于Q400NQRL耐候钢。