收藏本站
收藏 | 手机打开
二维码
手机客户端打开本文

卤代芳烃的Suzuki与Heck偶联反应的新催化体系探索

刘诗咏  
【摘要】: 钯催化的芳基溴或芳基碘的Suzuki及Heck偶联反应是现代有机合成中重要的反应。这些偶联反应在材料、天然产物及生物活性物质的制备中有着极其重要的地位。发展无膦配体的可循环使用的非均相催化剂以取代昂贵的对空气敏感的碱性膦配体有重要的实际应用价值。本论文发展了四种新的无配体型Heck及Suzuki反应催化剂。 水滑石(LDHs)是一种重要的无机层状材料,其在催化剂、催化剂前驱体及载体、吸附、纳米复合材料以及药物控释等领域有广泛的使用价值。本文利用离子交换的方法将十二烷基磺酸根(DS~-)插层进入到水滑石的层板间(即MgAl-LDH-DS)。对该十二烷基磺酸根插层的LDHs进一步以PdCl_4~(2-)交换即可得到DS~-和PdCl_4~(2-)双插层的LDHs(即PdCl_4~(2-)/MgAl-LDH-DS)。层间PdCl_4~(2-)进一步以抗坏血酸(Vc)还原即得到层间插有金属Pd~0团簇的水滑石(即Pd~0/MgAl-LDH-DS)。由于十二烷基磺酸根插层后在水滑石层板间形成的空间有限(2-3 nm),在这有限空间限制了Pd~0团簇的进一步生长。这种限域作用对于维持pd~0的催化活性及其稳定性起到了至关重要的作用。此外,十二烷基磺酸根(DS~-)在水滑石层板间形成的微空间具有亲水亲油两性,有机反应物分子可以自由出入于该微空间,与其间的Pd~0发生催化反应,相当于在LDHs层板间制备了一个两亲性的微反应器。试验表明,这是一种高效的Suzuki偶联反应催化剂。 由于层状材料层板结构被剥离后,其内表面将充分向外界暴露,这种现象在催化及吸附领域有重要的应用价值。LDHs是由层板带正电的二价及三价羟基化物及层间带负电荷的阴离子交替叠加形成的层状结构。对这种层状结构的剥离,可以使剥离后的LDHs比表面积理论值达到1000 m~2/g。水滑石的剥离研究相对滞后,实际上,水滑石之外的其它层状材料的剥离已有不少实际应用的报道。在水滑石的剥离方面,虽然从2000年的首例报道后已有不少文献报道,但绝大多数侧重于LDHs剥离的方法学上的研究,而忽略了其实际应用方面的研究。本论文首次报道了共沉淀法制备所得的甘氨酸(Gly)插层的层板含钯的三元水滑石MgPdAl-LDH([Mg_(0.95)Pd_(0.05_Al_(1/3)(OH)_2][Gly_(1/3)·mH_2O])在甲酰胺中的完全剥离,并将该剥离后的层板呈单分散态的MgPdAl-LDH用于催化Heck偶联反应。由于MgPdAl-LDH被剥离后其内表面全面向反应物分子开放,这些MgPdAl-LDH单一层板对众多卤代芳烃的Heck偶联反应均表现出优异的催化活性。在这些单一的MgPdAl-LDH层板中,钯位点和碱性位点处于分子水平上的混合,因此,MgPdAl-LDH层板中的碱性位点充当了碱性配体的角色。碱性位提供的富电子氛围促进了卤代芳烃对钯的氧化加成,从而完成对卤代芳烃的活化。这种先将催化元素引入到LDHs层板中再进行剥离的思想可望延伸到钯以外的其他过渡金属。 本论文还发展了一种简易的磁性Fe_3O_4纳米粒子负载Pd~0的方法。利用FeO3_O4溶胶带正电荷的特性,将负离子PdCl_4~(2-)通过静电作用吸附在Fe_3O_4胶体粒子表面(记为PdCl_4~(2-)/Fe_3O_4),以抗坏血酸(Vc)进一步还原即得到负载有金属Pd团簇的Fe_3O_4胶体粒子(记为Pd~0/Fe_3O_4)。这种磁性载体负载的Pd催化剂对Suzuki反应表现出良好的催化活性,并且在反应后,可以简单地通过永久磁铁将催化剂从反应体系中分离出来,进行循环使用。循环试验表明,该催化剂在循环使用五次后反应活性没有明显的下降。 酞菁化合物是一类被广泛研究的功能性分子。作为功能材料,酞菁的固载化(载体一般为金属氧化物半导体)对于充分实现其功能具有关键性作用。磁性Fe_3O_4纳米粒子是另一重要功能材料。酞菁与Fe_3O_4纳米粒子在性质和功能上有很好的互补性。两者的有效结合在催化、光催化以及抗癌治疗上均有潜在的应用价值。本文利用超临界乙醇干燥所得的Fe_3O_4纳米粒子的表面活性Fe原子与酞菁前驱体邻苯二腈[Ph(CN)_2]反应直接得到表面包覆有酞菁铁(FePc)单分子层的Fe_3O_4纳米粒子(记为FePc@Fe_3O_4)。这是一种全新的酞菁铁修饰氧化铁的方法,该方法有望延伸到其他金属氧化物纳米粒子(如TiO_2和Fe_2O_3)及邻苯二腈的其他衍生物。有趣的是,这种原位生成的FePc@Fe_3O_4纳米复合材料对Heck偶联反应同样表现出催化活性。该非钯体系催化的Heck反应对于Heck反应机理的探索将起到促进作用。


知网文化
【相似文献】
中国期刊全文数据库 前20条
1 游敏,郑小玲,郑勇;剥离载荷作用下胶层内应力分布研究[J];化学与粘合;1998年03期
2 张大省,李燕立,付中玉,王锐,戴强,吴敏;水解剥离法制造超细纤维[J];合成纤维工业;1999年05期
3 傅洪贤,张幼蒂;露天煤矿中的爆破剥离技术[J];中国矿业;2001年02期
4 熊红兵,章永化,陈守明,许德雄,赵建青,龚克成;尼龙6-聚乙烯合金/蒙脱土纳米复合材料的制备与物理机械性能(英文)[J];合成橡胶工业;2002年05期
5 宋红岩,马进,焦文祥,石作福;采用铸铁冷焊方法修复机床导轨面[J];锅炉制造;2002年02期
6 刘振作;涂膜附着力试验方法与测试仪器[J];化工科技市场;2003年05期
7 韩哲英 ,陈红;东北国有森工企业剥离社会职能的模式探讨[J];中国林业企业;2004年03期
8 王忠强;哈尔乌素露天矿剥离工艺系统的优化[J];化工矿物与加工;1997年06期
9 宋诗哲,靳世久,宋小平,徐云海,李健,廖宇平,赖广森,刘玲莉;土壤中钢铁表面防护层缺陷的电化学检测[J];电化学;1999年02期
10 秦建明,王文新;谈安家岭矿外包剥离施工管理[J];露天采煤技术;2002年04期
11 王林根;制备钢丝带束层的现场测试方法[J];轮胎工业;2002年09期
12 李建康,姚熹,汪静,张良莹;红外热释电探测器的微图形化研究[J];功能材料与器件学报;2003年04期
13 李春旭,王希靖,魏继昆;加氢反应器氢剥离问题的研究[J];兰州理工大学学报;1993年04期
14 郭英;裂片型复合超细纤维截面形状与剥离性[J];合成纤维工业;1999年01期
15 多新中,刘卫丽,张苗,林成鲁;氢、氦共注入的硅样品的退火行为[J];功能材料与器件学报;1999年03期
16 闻平,王林军;深冷工艺的应用[J];机械设计与制造工程;2000年04期
17 李兴书;钢绳芯胶带的施工方法[J];安装;2001年02期
18 周伟生,杨庆椿,张凤仙,史志琴,刘玉民,滕厚开,单景森;TS-781杀菌剂的合成与应用[J];工业水处理;2002年11期
19 赖春晓;涂膜起泡和剥离的形成机理及防止方法[J];全面腐蚀控制;2002年02期
20 王春艳;环氧树脂/膨润土纳米复合材料的制备[J];纤维复合材料;2003年01期
中国重要会议论文全文数据库 前10条
1 顾芳;王海军;;几种典型流体中胶体粒子间耗尽势的密度泛函理论研究[A];中国化学会第十三届胶体与界面化学会议论文摘要集[C];2011年
2 蒋凌翔;阎云;黄建滨;;胶体粒子在刚性微米管中的一维限域共组装[A];中国化学会第28届学术年会第12分会场摘要集[C];2012年
3 邓兆祥;白雪;刘锦斌;;金属和碳基胶体粒子的生物修饰、自组装与核酸探测[A];中国化学会第十三届胶体与界面化学会议论文摘要集[C];2011年
4 管玮;李静;刘艳珠;李东平;周雪珍;李永绣;;用普鲁士蓝胶体粒子从低浓度稀土溶液中吸附回收稀土[A];中国化学会第28届学术年会第8分会场摘要集[C];2012年
5 王国祥;郭东升;刘育;;上缘联苯桥联杯[4]芳烃的合成[A];大环化学和超分子化学的新发展——当前学科交叉的一个重要桥梁——中国化学会全国第十五届大环化学暨第七届超分子化学学术讨论会论文摘要集[C];2010年
6 谢子贤;葛焕彰;;带电球形胶体粒子之磁流力效应(英文)[A];第七届海峡两岸工程力学研讨会论文摘要集[C];2011年
7 高建东;马志刚;邓正华;索继栓;潘中来;;P(AN-AA)/PVA胶体粒子自组装的质子交换膜[A];第二十八届全国化学与物理电源学术年会论文集[C];2009年
8 李亚文;乔占河;李敏;关德友;;封闭、小针刀、推拿结合治疗跟痛症3例[A];针刀医学论文精选[C];1999年
9 刘红霞;高权星;王朝阳;刘新星;童真;;海藻酸钙凝胶/无机粒子核壳结构的新型杂化胶体体的制备[A];2007年全国高分子学术论文报告会论文摘要集(下册)[C];2007年
10 唐涛;孟晓宇;王哲;杜晓华;;聚合物纳米复合材料的制备、结构及性能[A];2007年全国高分子学术论文报告会论文摘要集(下册)[C];2007年
中国博士学位论文全文数据库 前10条
1 刘诗咏;卤代芳烃的Suzuki与Heck偶联反应的新催化体系探索[D];浙江大学;2008年
2 李春光;半导体胶体粒子及其复合微球的制备与性质研究[D];吉林大学;2010年
3 李新昊;复合胶体粒子的制备、性能及形成机理研究[D];吉林大学;2009年
4 敖卓;胶体间相互作用的研究[D];中国科学技术大学;2011年
5 陈志民;金属纳米粒子包覆的胶体微球的合成、组装及其模板效应[D];吉林大学;2006年
6 郭孟萍;P(?)O、P(?)N螯合钯配合物催化Suzuki交叉偶联反应的研究:TFT用液晶化合物的合成[D];大连理工大学;2006年
7 于宏伟;二茂铁膦、卡宾配体的合成及在Pd催化Suzuki反应的研究[D];大连理工大学;2007年
8 赵雪梅;含杂环二茂铁亚胺异环环钯化合物的合成及应用[D];郑州大学;2006年
9 马骥;二茂铁基咪唑啉环钯化合物的合成及其在催化反应中的应用研究[D];郑州大学;2007年
10 马卫华;轮对纵向振动及其相关动力学影响研究[D];西南交通大学;2007年
中国硕士学位论文全文数据库 前10条
1 颜美;SBA-15负载钯催化的超临界二氧化碳中偶联反应研究[D];大连理工大学;2009年
2 郑斌;生物膜与胶体粒子相互作用的Helfrich理论研究[D];山东师范大学;2012年
3 云洋;超浓乳液法制备双亲性胶体粒子[D];北京化工大学;2001年
4 管玮;普鲁士蓝胶体粒子对稀土的吸附特性及其在稀土分离富集和T_1增强磁共振造影剂上的应用[D];南昌大学;2012年
5 席欢;层板剥离水滑石的制备及其在纳米复合材料中的应用[D];北京化工大学;2005年
6 张燕玲;关于改制企业富余人员安置及权益保障的思考[D];武汉大学;2005年
7 徐晟;胶体粒子的液相合成与修饰[D];清华大学;2005年
8 张虎;应用Suzuki偶联反应合成3-芳基-β-内酰胺类化合物[D];吉林大学;2009年
9 邹婷;功能化离子液体的合成、表征及性能研究[D];华东师范大学;2008年
10 史勇亮;Ni[N(SO_2CF_3)_2]_2/PPh_3催化的Suzuki-Miyaura交叉偶联反应[D];华中科技大学;2008年
中国重要报纸全文数据库 前10条
1 本报记者 荣钰;当服务与网络剥离之后[N];网络世界;2001年
2 谈永康;被剥离的教育[N];中国教育资讯报;2002年
3 本报记者李豫川;诺华剥离低成长业务[N];中国经营报;2002年
4 记者 冯宝华 吴铭 江波;三家上市公司将剥离资产[N];中国证券报;2001年
5 记者 李冬玲;农行剥离不良资产工作如期完成[N];金融时报;2000年
6 刘腾;制药界巨头缘何剥离副业[N];工人日报;2002年
7 李岚;工行剥离不良资产进展顺利[N];金融时报;2000年
8 ;摩托罗拉剥离芯片业务[N];中国计算机报;2001年
9 记者 李慧莲 李庆华;不再追加剥离不良贷款[N];中国经济时报;2001年
10 全景;熊猫剥离彩电业务[N];中国经营报;2000年
 快捷付款方式  订购知网充值卡  订购热线  帮助中心
  • 400-819-9993
  • 010-62982499
  • 010-62783978