CO_2共聚反应中季铵盐助催化剂阴离子研究

【摘要】： 二氧化碳是温室效应的主要来源,因此降低二氧化碳的排放、开发利用二氧化碳已成为当务之急。过去几十年里,二氧化碳与环氧化合物共聚制备聚碳酸酯在二氧化碳综合利用研究领域被广泛关注。自1969年Inoue首次用“二乙基锌/水”催化体系成功催化二氧化碳共聚反应以来,国内外科研机构对该共聚体系的催化剂以及催化原理进行了大量研究。与催化剂一样,助催化剂在该共聚反应中同样也起着非常重要的作用,目前设计新型、高效的助催化剂是该领域研究的热点方向。 本论文将一系列季铵盐作为助催化剂引入(Salen)Cr~ⅢCl催化的CO_2和氧化环己烯(CHO)的共聚反应中,并系统研究了季铵盐助催化剂中阴离子结构与助催化性能之间的关系,为今后开发高效助催化剂以进一步改善共聚反应提供了理论指导。 本文首先讨论了简单阴离子对共聚反应结果的影响。研究表明,随着阴离子亲核性的增加,催化剂的活性有着不同程度的增加。Br~-具有较强的亲核性,相应的助催化剂表现出较高的活性,共聚反应的TOF(单位时间内每摩尔催化剂转化单体的摩尔数)为163h~(-1),而亲核性较差的PF_6~-,共聚反应的TOF仅为70h~(-1)。同时阴离子的亲核性也影响共聚产物中聚碳酸酯含量(聚碳酸酯结构单元占共聚反应产物的百分含量),[C_(12)H_(25)(CH_3)_3N]Br助催化剂参与的共聚反应,共聚产物中聚碳酸酯含量为99%,助催化剂换成[C_(12)H_(25)(CH_3)_3N]PF_6后,聚碳酸酯含量迅速减少到59%。 改变助催化剂中阴离子结构会改变阴离子的性质,因此助催化剂活性也会相应发生改变。我们通过改变醋酸根阴离子上取代基团制备了一系列的季铵盐,并对其助催化效果进行了考察。实验表明,吸电子基团在阴离子结构上能够显著提高助催化剂活性,与CH_3COO~-相比,CCl_3COO~-的反应活性从137h~(-1)增加到160h~(-1)。与此相反,供电子基团会降低催化体系活性,CH_3CH_2COO~-催化效率降至119h_(-1)。另外,吸电子能力越强、吸电子数目越多,助催化剂活性提高得越明显。[C_(12)H_(25)(CH_3)_3N][CF_3COO]助催化剂参与的共聚反应,TOF为245h~(-1),反应的选择性(碳酸酯中聚碳酸酯含量)＞99%,聚碳酸酯含量＞99%。 这一规律同样适用于酚基阴离子。C_6H_5O~-的催化效率为113h~(-1),苯环上有供电子甲基存在后,催化效率有所下降(TOF=107h~(-1))。苯环上有吸电子硝基时,共聚反应活性提高到127h~(-1),苯环上的H原子全被Cl原子取代后,催化效率迅速增至160h~(-1)。 根据上述实验结果,我们总结了季铵盐阴离子性质与助催化性能之间的规律,并利用该规律合成了一类全氟阴离子四丁基季铵盐应用于CO_2共聚反应中,研究发现该类季铵盐确实具有较好的助催化效果。[(C_4H_9)_4N][CF_3COO]以及[(C_4H_9)_4N[C_2F_5COO]助催化剂参与共聚反应,共聚反应TOF分别为168h~(-1)和192h~(-1)。 本文选用[(C_4H_9)_4N][C_6F_5O]助催化剂,研究了催化体系浓度、反应时间、反应温度对共聚反应的影响。研究结果表明,提高催化剂用量有利于提高共聚反应活性。同时,在一定范围内增加助催化剂用量,也有助于提高共聚反应活性,当[Cocatalyst]/[Catalyst]比值为1时,共聚反应TOF为206h~(-1),增加助催化剂用量,当两者比值为5时,反应的TOF增大到274h~(-1),但是当两者的比值为20时,共聚反应仅得到分子量较小的低聚产物。 反应温度也是影响共聚反应的重要因素。实验结果表明,在较低反应温度下(65℃),催化体系不能催化共聚反应进行。共聚反应活性以及聚碳酸酯含量随着反应温度的升高而逐渐增加;但是过高的温度,在增加副产物环状碳酸酯含量的同时,还会降低共聚反应活性以及共聚产物中聚碳酸酯含量。