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聚苯乙烯负载有机硒试剂的制备及其在杂环化合物合成中的应用

王宇光  
【摘要】: 本文研究了聚苯乙烯负载有机硒化合物的制备及其在杂环化合物合成中的应用。 一、以1%交联的聚苯乙烯为载体,首次合成了聚苯乙烯负载的α-硒基丙烯酸乙酯。它们分别与腈氧化物和叠氮化合物发生1,3-偶极环加成反应,与环戊二烯、呋喃和异戊二烯三种双烯体发生Diels-Alder反应。反应后的树脂在30%的双氧水中进行氧化消除,以良好产率和较高纯度合成了3,5-二取代异噁唑、1,4-二取代-1H-[1,2,3]三唑杂环化合物以及二环[2.2.1]-2,5-庚二烯-2-甲酸乙酯、7-氧代-二环[2.2.1]-2,5-庚二烯-2-甲酸乙酯和4-甲基-1,3-环己二烯甲酸乙酯化合物。 二、以1%交联的聚苯乙烯为载体,首次合成了聚苯乙烯负载的α-硒基丙烯酸,进一步进行Porco's缩合反应合成了聚苯乙烯负载的烯基-1,2,4-噁二唑硒树脂。再经与过腈氧化物和叠氮两种化合物发生1,3环加成反应、硒树脂氧化消除,固相合成了取代的5-(异噁唑-5-基)-1,2,4-噁二唑和取代的5-(1H-[1,2,3]三唑-4-基)-1,2,4-噁二唑两类双杂环化合物;经过与环戊二烯和异戊二烯两种双烯体发生Diels-Alder反应、硒树脂的氧化消除,固相合成了取代的5-(双环[2.2.1]-2,5庚二烯-2-基)-1,2,4-噁二唑和取代的5-(4-甲基-1,3-环己二烯)-1,2,4-噁二唑两类化合物。 三、合成了β-苯硒基丙酸乙酯,并经过肼解、酰基化、环合反应以良好的产率合成了苯硒基取代的三唑和噁二唑化合物,最后进行硒氧化顺式消除,合成了5-乙烯基-3,4-二取代的1,2,4-三唑和5-乙烯基-2-二取代的-1,3,4-噁二唑。需要指出的是,在此过程中苯硒基扮演了“保护基”的角色,反应结束后通过硒氧化顺式消除以几乎定量的产率释放出了双键,成功地合成了带有高活性末端烯双键的取代的1,2,4-三唑和1,3,4-噁二唑。 四、以聚苯乙烯负载的硒溴为原料,首次合成聚苯乙烯负载的β-硒基丙酸乙酯。在此基础上水解合成了聚苯乙烯负载的β-硒基丙酸,经过Porco's缩合反应、硒氧顺式消除反应,固相合成了3-取代-5-乙烯基-1,2,4-噁二唑。聚苯乙烯负载的β-硒基丙酸乙酯经肼解、酰化反应,合成了聚苯乙烯负载的N-取代酰基-N'-(β-硒基丙酰基)肼;再分别和二芳基氨基磷亚胺、三氯氧磷发生缩合成环反应,最后进行硒氧消除,成功地实现了3,4-二取代-5-乙烯基-4H-1,2,4-三唑和2-取代-5-乙烯基-1,3,4-噁二唑两类杂环化合物的固相合成。在这个过程中,选用的硒树脂不是简单地作为一个固载物和连接桥使反应过程中易于分离,重要的是它担当了一个“潜烯体”的烯基保护基,从而避免了带有高活性的末端双键的底物在多步反应过程中发生副反应,更为巧妙的是,通过最后一步的硒氧消除反应同时实现了树脂的切割和保护基去保护两个反应。


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