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C-S键合成与选择性的调控方法研究

娄凤文  
【摘要】: 绿色合成方法的研究与发展是近十年化学合成的新热点。酶以及离子液体催化或者在无溶剂条件下进行的高选择性有机反应是绿色合成的重要途径。近年来酶催化、无溶剂、离子液体催化等方法的研究及其在合成结构新颖且具有生物活性的化合物中取得了重要成果,拓展了有机合成的应用,激发了人们探索绿色有机合成的新途径及其串联方法的研究的兴趣。 论文发现了CAL-B酶催化形成C-S键的anti-Markovnikov加成反应的性质。主要研究了CAL-B酶催化脂肪酸乙烯酯与苄基硫醇等硫醇的anti-Markovnikov加成反应,通过无酶、失活酶、牛血清蛋白及活性位点抑制酶等实验表明anti-Markovnikov加成是CAL-B酶活性中心的催化行为。论文以anti-Markovnikov加成原理和脂肪酶的天然催化机理为基础,对脂肪酶催化的anti-Markovnikov加成的催化机理进行了研究和验证。论文选择了不同结构的羧酸乙烯酯与苄基硫醇等硫醇类化合物作为CAL-B酶催化加成的底物,合成了一系列β-酯基硫醚类化合物。 论文研究了酶催化乙烯酯和硫醇反应的选择性调控方法。研究了乙烯酯和硫醇分子结构对anti-Markovnikov加成反应的影响。随脂肪酸乙烯酯链长的增加,乙烯酯反应活性降低。在50℃时商用的CAL-B酶具有较高的催化活性,得到的anti-Markovnikov和Markovnikov加合物都有较高的产率。并且,通过酶和有机介质的不同组合可以选择性的调控乙烯酯和硫醇之间Markovnikov加成(CAL-B+异丙醚)和anti-Markovnikov(CAL-B+二甲基甲酰胺)加成以及酰化反应。在CAL-B催化下,在二甲基甲酰胺溶剂中能够高选择性地发生酰化反应得到硫脂。同时考察了酶源、反应溶剂、反应温度、反应时间等各种因素对反应的产率以及选择性的影响。反应具有条件温和、选择性好、产率高等特点。 论文研究了在无溶剂、无催化剂的条件下乙烯醚和硫醇之间的anti-Markovnikov加成反应,建立了一个快速简便高效的绿色合成方法,合成了一系列β-烷氧基硫醚类衍生物。 论文发现了碱性离子液体[bmim]OH催化C-S键Michael加成反应的新活性。考察了硫醇以及α,β-不饱和羰基化合物的结构、反应条件等因素对反应的影响。反应在室温条件下进行,在2-20分钟内可以取得良好的收益率,离子液体也可以循环回收利用。建立了[bmim]OH常温快速催化C-S键Michael加成新方法,并提出了催化机理。 论文研究了多步串联方法的新途径。使用碱性离子液体[bmim]OH催化Michael加成和酰化反应的串联方法,一锅法合成一系列七元内酯、内酰胺硫杂环化合物。考察了反应条件、底物的结构对串联反应的影响。 论文合成了68种化合物,其中28种anti-Markovniov加成产物、6种Markovniov加成产物、4种酰化产物、24种Michael加成产物、6种苯并杂环产物,产物经~1H-NMR、~(13)C-NMR、FTIR、ESI-MS等手段表征分析和验证,其中36种为新化合物。


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